Химики из Университета Эдинбурга впервые синтезировали соединения, содержащие связь урана и родия. Эти металлорганические комплексы обладают необычной особенностью — хотя два металла находятся в одном из комплексов ближе, чем в другом, связь между ними оказывается слабее. Исследование опубликованоexternal link, opens in a new tab в журнале Dalton Transactions, кратко о нем сообщаетexternal link, opens in a new tab Chemistry World.
Химическая связь представляет собой перекрывание электронных облаков, приводящее к тому, что электроны, когда-то «принадлежавшие» одному атому, становятся общими для двух или большего числа частиц. Ее свойства (например, прочность) зависят от того, как близко располагаются атомы, какое количество электронных орбиталей участвуют в образовании связей и какие именно это орбитали.
Простейшая химическая связь реализуется в молекуле водорода (H2) — она возникает из перекрывания двух сферических орбиталей. В двойной связи молекулы кислорода участвуют уже более сложные орбитали в виде объемных «восьмерок». В переходных металлах (к ним относятся железо, марганец и еще несколько десятков элементов) появляется еще один тип орбиталей — d-орбитали (пары скрещенных «восьмерок» и восьмерка с кольцом в экваториальной плоскости). Еще сложнее ситуация в лантанидах и актинидах, участвующие в связях f-орбитали представляют собой скрещенные четверки из «восьмерок».
Строение связей, возникающих между d-металлами, хорошо изучено (например, в них реализуются пятерные связиexternal link, opens in a new tab). В то же время известно очень мало соединений, в которых актиниды (5f-элементы) образуют связи с переходными элементами. В частности, для урана известны лишь восемь различных подобных связей — с железом, кобальтом, рутением, рением, никелем, палладием, платиной и серебром. Каждая новая пара позволяет уточнить теорию строения связей. Среди возможных применений подобных комплексов — катализаторы, активирующие молекулы для определенных химических реакций.
Авторы новой работы впервые описали соединения, в которых реализуются связи между ураном и родием — соседом кобальта и иридия по девятой группе таблицы Менделеева. Первое из соединений представляет собой мономерный комплекс, в котором уран и родий окружены «шапкой» из трех фосфорорганических молекул и одного атома иода. Во втором комплексе две пары уран-родий соединены между собой мостиковыми атомами иода. Оба вещества представляют собой зеленые кристаллы.
Схема синтеза мономерного комплекса (сверху) и димерного комплекса (снизу). В качестве источника родия химики использовали комплекс последнего с циклооктадиеном и циклооктеномУстановив кристаллическую структуру и строение с помощью рентгеноструктурного анализа, химики определили расстояние между атомами металлов. Оказалось, что оно практически одинаково в комплексах — 2,760 Å в димерном соединении и 2,763 Å в мономерном. При этом химические свойства указывают на то, что сила связи в молекулах сильно отличается. Так, димерная молекула легко диссоциирует в растворе с разрывом связи, а мономерная, напротив, сохраняет структуру. Ученые отмечают, что эти связи одни из кратчайших среди связей уран-металл.
Различия в свойствах авторы связывают с разной геометрией окружения комплексов. Так, по словам химиков, три органических лиганда в мономерном комплексе вынуждают атом родия направить свою dz2 орбиталь («восьмерка с кольцом») к атому урана, что способствует возникновению слабой связи. В димерном комплексе подобные ситуации не возникают.
Для проверки современных теорий химической связи исследователи синтезируют различные экзотические молекулы, порой нарушающие привычные рамки химии. Например, ученые создают сильно изогнутыеexternal link, opens in a new tab или полностью неорганическиеexternal link, opens in a new tab ароматические молекулы, органические катионы, в которых углерод связан с шестьюexternal link, opens in a new tab, а не четырьмя, как обычно, атомами углерода, и комплексы, в которых есть одновременно одинарная, двойная и тройная связи металл-азотexternal link, opens in a new tab.