Химики из Университета Эдинбурга впервые синтезировали соединения, содержащие связь урана и родия. Эти металлорганические комплексы обладают необычной особенностью — хотя два металла находятся в одном из комплексов ближе, чем в другом, связь между ними оказывается слабее. Исследование опубликовано в журнале Dalton Transactions, кратко о нем сообщает Chemistry World.
Химическая связь представляет собой перекрывание электронных облаков, приводящее к тому, что электроны, когда-то «принадлежавшие» одному атому, становятся общими для двух или большего числа частиц. Ее свойства (например, прочность) зависят от того, как близко располагаются атомы, какое количество электронных орбиталей участвуют в образовании связей и какие именно это орбитали.
Простейшая химическая связь реализуется в молекуле водорода (H2) — она возникает из перекрывания двух сферических орбиталей. В двойной связи молекулы кислорода участвуют уже более сложные орбитали в виде объемных «восьмерок». В переходных металлах (к ним относятся железо, марганец и еще несколько десятков элементов) появляется еще один тип орбиталей — d-орбитали (пары скрещенных «восьмерок» и восьмерка с кольцом в экваториальной плоскости). Еще сложнее ситуация в лантанидах и актинидах, участвующие в связях f-орбитали представляют собой скрещенные четверки из «восьмерок».
Строение связей, возникающих между d-металлами, хорошо изучено (например, в них реализуются пятерные связи). В то же время известно очень мало соединений, в которых актиниды (5f-элементы) образуют связи с переходными элементами. В частности, для урана известны лишь восемь различных подобных связей — с железом, кобальтом, рутением, рением, никелем, палладием, платиной и серебром. Каждая новая пара позволяет уточнить теорию строения связей. Среди возможных применений подобных комплексов — катализаторы, активирующие молекулы для определенных химических реакций.
Авторы новой работы впервые описали соединения, в которых реализуются связи между ураном и родием — соседом кобальта и иридия по девятой группе таблицы Менделеева. Первое из соединений представляет собой мономерный комплекс, в котором уран и родий окружены «шапкой» из трех фосфорорганических молекул и одного атома иода. Во втором комплексе две пары уран-родий соединены между собой мостиковыми атомами иода. Оба вещества представляют собой зеленые кристаллы.
Схема синтеза мономерного комплекса (сверху) и димерного комплекса (снизу). В качестве источника родия химики использовали комплекс последнего с циклооктадиеном и циклооктеномУстановив кристаллическую структуру и строение с помощью рентгеноструктурного анализа, химики определили расстояние между атомами металлов. Оказалось, что оно практически одинаково в комплексах — 2,760 Å в димерном соединении и 2,763 Å в мономерном. При этом химические свойства указывают на то, что сила связи в молекулах сильно отличается. Так, димерная молекула легко диссоциирует в растворе с разрывом связи, а мономерная, напротив, сохраняет структуру. Ученые отмечают, что эти связи одни из кратчайших среди связей уран-металл.
Различия в свойствах авторы связывают с разной геометрией окружения комплексов. Так, по словам химиков, три органических лиганда в мономерном комплексе вынуждают атом родия направить свою dz2 орбиталь («восьмерка с кольцом») к атому урана, что способствует возникновению слабой связи. В димерном комплексе подобные ситуации не возникают.
Для проверки современных теорий химической связи исследователи синтезируют различные экзотические молекулы, порой нарушающие привычные рамки химии. Например, ученые создают сильно изогнутые или полностью неорганические ароматические молекулы, органические катионы, в которых углерод связан с шестью, а не четырьмя, как обычно, атомами углерода, и комплексы, в которых есть одновременно одинарная, двойная и тройная связи металл-азот.