Китайские химики научились удерживать органические катионы в перовскитных солнечных элементах с помощью соединения с двумя диазириновыми группами. Полученные солнечные элементы потеряли менее двух процентов эффективности за тысячу часов непрерывной работы. Результаты исследования опубликованы в журнале Joule.
Смешанные галогениды свинца со структурой перовскита в настоящее время считаются самым перспективным материалом для фотовольтаки. Эффективность перовскитных солнечных элементов выросла с 3,8 до 26 процентов, а тандемы кремний-перовскит недавно достигли эффективности 33,2 процента.
Однако пока что перовскитным солнечным элементам существенно не хватает стабильности. Под действием высокой температуры, электрического поля и следов воды и кислорода в них ухудшается транспорт зарядов на электроды, начинается миграция ионов, а затем — и необратимое разрушение кристаллической решетки перовскита.
Кристаллическая решетка перовскита APbX3 состоит из трех типов ионов. Октаэдры галогенидов свинца PbX6, соединяются друг с другом общими галогенидными вершинами, а в пустотах между ними располагаются более крупные однозарядные катионы: метиламмония (MA), формамидиния (FA) или цезия. Первые два типа органических азот-содержащих катионов могут покинуть решетку перовскита — с этого обычно и начинается деградация солнечного элемента.
Следующая стадия разрушения — ионная миграция. Потеря крупных катионов открывает удобные каналы для движения анионов иода и брома: они могут занимать свободные места между октаэдрами или продвигаться дальше под действием электрического поля. Число вакансий и других дефектов в кристалле продолжает расти, а эффективность солнечного элемента падает. Однако проблемы не заканчиваются в активном слое: полученные продукты (молекулярный иод, а также метиламин, который получается из катионов метиламмония) могут накапливаться под металлическими электродами и вызывать образование микротрещин. Это тоже снижает эффективность солнечного элемента.
Эффективный способ для связывания органических катионов нашли китайские химики под руководством И Цяня Чжаня (Yiqiang Zhan) из Фуданьского Университета. Оказалость, что достаточно нанести поверх перовскита тонкий слой соединения, которое в статье называется биз-диазирином (bis-diazirine, BD):
Эта молекула содержит две диазириновые группы — трехчленных цикла, состоящих из одного атома углерода и двух атомов азота, которые связаны двойной связью. При нагревании такие циклы открываются и легко связываться с любыми соединениями, в которых есть CH, NH и OH группы. То есть BD подходит для связывания обоих типов органических катионов в перовските — и MA, и FA. Поскольку в BD две диазириновые группы, каждая молекула может связываться с двумя катионами, и конструкция получается более устойчивой.
Чжань и его коллеги работали с перовскитом, в котором основным органическим катионом был FA. Сначала они рассчитали расстояние между соседними ионами FA в решетке — оно оказалось равно 9,01 ангстрема. После этого они подобрали молекулу с близким расстоянием между диазирировыми группами — 9,2 ангстрема.
Перовскитный слой будущего солнечного элемента получали в две стадии: сначала на подложку наносили раствор иодида формамидиния с добавками других солей, а затем поверх — раствор иодида свинца, к которому добавили один мольный процент BD. После этого ячейки нагрели до температуры 150 градусов Цельсия, чтобы перовскит закристаллизовался. Этой температуры было достаточно, чтобы BD активировался и связался с фрагментами формамидиния.
Метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показал, что молекулы BD равномерно распределились по поверхности перовскита, а метод инфраркасной спектроскопии — что между BD и частями перовскитной решетки образуется ковалентная связь.
Полученные солнечные элементы имели эффективность более 24 процентов. Авторы особо отметили низкий гистерезис — то есть очень близкие значения тока при прямой и обратной развертке потенциала. Одна из причин появления гистерезиса — описанный выше процесс ионной миграции. Во время прямой развертки ионы успевают немного сместиться под действием поля, и при обратной развертке значения тока меняются. Отсутствие гистерезиса, как правило, указывает на хорошее качество солнечного элемента и потенциальную высокую стабильность.
Высокая стабильность не заставила себя долго ждать. Солнечные элементы с добавками BD сохраняли 98,6 процента эффективности после 1000 часов непрерывной работы при температуре 36 градусов Цельсия. Для сравнения ячейки без добавок потеряли в тех же условиях 35 процентов начальной эффективности уже за первые 200 часов. Термическая стабильность у элементов с BD тоже повысилась: после 590 часов нагревания до температуры 60 градусов Цельсия они сохранили 97,6 процента от начальной эффективности.
Авторы также отмечают, что добавки начинают стабилизировать перовскит еще во время кристаллизации. Финальный шаг получения перовскитного слоя — кристаллизация при температуре от 100 до 200 градусов Цельсия. Подобрать нужную температуру непросто: если она будет слишком низкой, материал не успеет полностью закристаллизоваться. Но и слишком высокая температура вредна — в этом случае перовскит может начать разрушаться уже в процессе кристаллизации. Добавки BD повышают термическую стабильность перовскита и позволяют использовать более широкий диапазон температур или проводить кристаллизацию дольше, если это необходимо.
В январе этого года большому коллективу европейские и китайских материаловедов также удалось очень существенно повысить стабильность перовскитов с помощью добавки поливинилиденфторида. Во время синтеза эта добавка ускоряет кристаллизацию перовскита, а во время нагревания и охлаждения выступает своеобразным амортизатором, уменьшая трение между соседними кристаллитами.