В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож.
Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.
История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.
Начиная с 70-х годов XX века, ароматическими стали называть соединения, в которых делокализованы не p-электроны углерода, как, например, в бензоле (такой тип ароматичности называется π-ароматичностью), но и электроны s-, d- и f-орбиталей самых разных атомов (σ-, δ- и φ-ароматичность соответственно).
Британские химики в 2021 году публиковали статью о своем ароматическом ториевом кластере. Дело в том, что связи металл-металл очень нехарактерны для актинидов, к ряду которых принадлежит и сам торий. Связи торий-торий обычно либо вообще не образуются, либо они очень слабые. А авторам этой статьи удалось выделить кристаллическое вещество (правда, устойчивое только при температуре ниже −35 градусов Цельсия), в структуре которого, на первый взгляд, были связи торий-торий. Объяснить это явление авторы решили σ-ароматичностью.
Как и положено, они использовали сразу несколько критериев, чтобы эту ароматичность подтвердить. Во-первых, квантово-химические расчеты показали существенную делокализацию электронов внутри кластера. Во-вторых, величины ядерно-независимых химических сдвигов (NICS), с помощью которых можно оценить величину кольцевых токов вблизи ароматической системы в магнитном поле, тоже указывали на ароматичность. Казалось бы, придраться не к чему.
Но в вышедшей через полгода статье химики из Чехии и Польши показали, что большие значения ядерно-независимых химических сдвигов при расчете возникают не из-за ароматичности, а из-за локальных токов вблизи атомов металла. А значит, магнитный критерий ароматичности не удовлетворен — и в остальных доводах авторов исходной статьи приходится сомневаться.
Другой важный критерий ароматичности — это бóльшая стабильность циклической сопряженной молекулы по сравнению с нециклической. Этому критерию ториевый кластер тоже, как выяснилось, не удовлетворял. В своей статье польский химик Дариуш Щепаник показал, что гипотетический линейный ториевый кластер не менее стабилен, чем циклический. А относительная стабильность циклического объясняется не σ-ароматичностью ториевого цикла, а прочными многоцентровыми связями между атомами тория и хлора.
Авторы исходной статьи остались при своем мнении. По словам заведующего лабораторией вычислительной химии Университета Акрона Ивана Попова, сейчас они решили дополнительно подкрепить его новыми экспериментами. «C моей точки зрения, в случае триториевого соединения использование концепции ароматичности оправдано, потому что она помогает понять геометрию кластера и его устойчивость, — объясняет в беседе с N + 1 Попов, — Мне любопытно посмотреть, что произойдет со стабильностью этого кластера при окислении. Это, вероятно, приведет к уменьшению числа электронов на орбитали, которая, как утверждается в статье, отвечает за σ-ароматичность. Насколько мне известно, такие дополнительные исследования сейчас уже проводятся».
Похожая история произошла с якобы φ-ароматическим висмутовым кластером, о котором сообщили в 2022 году химики из Германии. В своей статье они утверждали, что делокализация электронной плотности на f-орбиталях висмутового кластера приводит к его φ-ароматичности — и это авторы статьи подтвердили расчетом кольцевых токов и ядерно-независимых химических сдвигов. Но в недавно вышедшем препринте Щепаник со своим коллегой из Испании Микелем Сола показали, что источник кольцевых токов в молекуле — не ароматичность, а электронные па́ры висмута. Кроме того, считают критики, делокализация электронной плотности на f-орбиталях приводит к уменьшению, а не увеличению стабильности кластера.
Прикладной ценности у этих споров практически никакой. Сам факт синтеза устойчивых кластеров висмута и тория — важное химическое открытие. Но хоть называй их ароматическими, хоть не называй — ничего от этого не поменяется. Все равно, когда у химика спросят, какие соединения ароматические, он приведет в пример бензол, пару гетероциклов, и, может быть, ферроцен. А устойчивые кластеры металлов для него будут просто устойчивыми кластерами металлов.