Ученые МИЭМ НИУ ВШЭ смоделировали поведение ионных жидкостей в заряженных углеродных порах размером 1–15 нанометров и оценили подвижность их катионов и анионов. Выяснилось, что с увеличением размера аниона его подвижность растет, а у катиона, наоборот, с увеличением размера подвижность снижается. Данные об ионных жидкостях помогут эффективнее разрабатывать суперконденсаторы на их основе.
Исследование опубликовано в журнале Journal of Molecular Liquids. Работа выполнена в рамках гранта РНФ. Соль в твердом состоянии имеет структуру, при которой ее заряженные частицы (ионы) упорядочены в кристаллической решетке. Но если нагреть, например, поваренную соль до температуры около 800 градусов, то кристаллическая решетка разрушится, ионы начнут свободно двигаться, и твердые кристаллы преобразуются в жидкость. Такие соли называют ионными жидкостями. Исследователи считают, что ионные жидкости перспективно использовать как альтернативу растворам электролитов в суперконденсаторах — электрохимических устройств для хранения энергии.
Плюс использования ионных жидкостей в том, что их ионы подвижнее, чем в твердых электролитах с кристаллической решеткой, а концентрация ионов выше, чем в растворах, благодаря тому, что ионы не отделены друг от друга молекулами растворителя. Также из-за особенностей структуры они остаются жидкими при низких температурах, что важно при производстве суперконденсаторов для устройств цифровой связи, бытовой электроники, гибридных электромобилей и так далее.
Ионные жидкости как электролит применяют совместно с пористыми электродами. И чтобы использовать их эффективно, нужно понимать и учитывать их структурные и электрические свойства внутри маленьких пор электрода. Российские ученые смоделировали поведение четырех ионных жидкостей и выяснили, как влияет на их свойства замена ионов. Моделирование проводилось в наноразмерных порах с заряженными углеродными стенками шириной от 1 до 15 нм с использованием катионов [EMIM]+ и [OMIM]+ ( 1-этил-3-метилимидазолий и 1-октил-3-метилимидазолий), а также анионов [BF4]- и [NTf2]- (тетрафторборат и бис(трифторметилсульфонил)имид).
Исследователи изучили, как влияет замена иона на коэффициент диффузии — показатель, который определяет подвижность ионов. Чем выше коэффициент диффузии, тем больше подвижность. А если подвижность большая, то ионную жидкость можно использовать как среду для эффективного переноса заряда.
«Экспериментально нет возможности измерить коэффициент диффузии ионной жидкости в нанопоре. Но с помощью моделирования динамики молекул и даже атомов, взаимодействующих друг с другом, мы можем “подглядеть”, что происходит внутри вещества, — поясняет профессор МИЭМ НИУ ВШЭ Юрий Будков. — Мы “ставим компьютерный эксперимент”, решая уравнения Ньютона для каждого атома и молекулы. А затем с помощью методов статистической физики рассчитываем характеристики, которые нам интересны: коэффициенты диффузии и электропроводности, парные корреляционные функции, угловые распределения и так далее».
Как и ожидали ученые, коэффициент диффузии у катиона [EMIM]+ (положительно заряженного иона) оказался выше, чем у катиона [OMIM]+ с длинной алкильной цепью, которая и ограничивает его подвижность. При этом противоположный результат получился при моделировании аниона (отрицательно заряженного иона). Выяснилось, что с увеличением размера аниона подвижность, наоборот, растет. Ученые предполагают, что для малых анионов происходит более сильное связывание с катионом, из-за чего их подвижность снижается.
«Можно представить это на модели двух заряженных шариков — большого и малого размеров. Если взять одинаковое количество заряда и распределить его по поверхности, то на шаре меньшего размера плотность заряда получится больше, — поясняет Юрий Будков. — Поэтому анион меньшего размера сможет сильнее связываться с заряженными стенками поры и катионами. И получается, что уменьшение размера приводит к уменьшению подвижности».
В целом у катионов коэффициенты диффузии оказались выше, чем у анионов, даже если радиус и молярная масса были больше. Как следствие, катионы лучше переносят заряд по сравнению с анионами, несмотря на их размер. Жидкость [EMIM][NTf2], ионы которой имеют более высокие коэффициенты диффузии, обладала наибольшей электропроводностью. В то же время, несмотря на более низкие коэффициенты диффузии ионов, [EMIM][BF4] по сравнению с [OMIM][NTf2] обладала более высокой электропроводностью. Ученые считают, что это связано с высокой концентрацией носителей заряда.
«Полученные данные интересны для электрохимических приложений, которые используют при разработке суперконденсаторов. Сейчас мы изучили основные особенности влияния химической структуры катиона и природы аниона на транспортные свойства ионных жидкостей в условиях ограниченной геометрии. В будущем мы планируем также рассмотреть новые ионные жидкости с примесями различных растворителей и дополнительно вычислить не изученный в этом исследовании параметр вязкости», — поясняет один из авторов статьи, научный сотрудник МИЭМ НИУ ВШЭ Дарья Гурина.