Химики из Испании разработали синтез оптически чистого нанографена с 135 атомами углерода, обладающего сразу тремя типами хиральности. Для этого ученые использовали энантиоселективное восстановление кетонов по Кори — Бакши — Шибате и энантиоспецифичную реакцию Шолля. Исследование опубликовано в Nature Synthesis.
Хиральные нанографены получать сложно, потому, что они не содержат гетероатомов, а большинство энантиоселективных реакций так или иначе задействуют гетероатомы. Кроме того, на последней стадии синтеза нанографенов, как правило, применяют реакцию Шолля — окисление полизамещенного бензольного кольца в полностью сопряженный графеновый фрагмент в сильнокислой среде — и провести эту реакцию энантиоселективно еще ни у кого не получалось.
Тем не менее Назарио Мартин (Nazario Martin) из Университета Комплутенсе с коллегами синтезировали хиральный нанографен с энантиомерным избытком более 97 процентов. Для этого они взяли 1,3-индандион и дважды пробензилировали его орто-иодбензилбромидом по метиленовому положению. Полученный продукт химики ввели в реакцию циклоприсоединения с тетраарилциклопентадиеноном, и получили дикетон с двумя гексаарилбензольными заместителями.
Полученный дикетон ученые попробовали энантиоселективно восстановить в диспирт. Как они отмечают в статье, классические способы восстановления не сработали. Тем не менее химики успешно применили реакцию восстановления по Кори-Бакши-Шибате с неклассическим борным производным, и получили целевой диспирт с энантиомерным избытком более 97 процентов.
Схематичное изображение трех типов хиральности в полученном нанографенеДалее исследователи смешали диспирт с реагентом Хендриксона — смесью трифенилфосфиноксида и ангидрида трифторметансульфокислоты. При этом две гидроксильные группы отщепились, а их место заняли бензольные кольца, причем произошло это с обращением конфигурации. Так химики получили центральный трииндановый скелет молекулы.
Полученный продукт ученые ввели в финальную стадию синтеза — реакцию Шолля. Для этого они смешали его с 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном (DDQ) и трифторметансульфокислотой в дихлорметане. В результате получился нанографен, не содержащий гетероатомов, с выходом в 32 процента и энантиомерным избытком более 97 процентов. Его структуру ученые подтвердили с помощью рентгеноструктурного анализа.
Таким образом, химики получили хиральным нанографен, используя энантиоселективное восстановление. С помощью другого энантиомера борного восстановителя, химики также смогли получить другой энантиомер продукта. Оба полученных изомера обладали сразу трема типами хиральности — центральной, аксиальной и спиральной.
Финальная стадия синтеза — реакция Шолля