Ученые ИФХЭ РАН вместе с коллегами из ИГЕМ РАН и МХТУ имени Д. И.Менделеева показали, что после лазерной ионизации методом MALDI образца рений-содержащей руды из фумарольных полей вулкана Кудрявый (остров Итуруп, Россия) масс-спектрометрический детектор зафиксировал кластерные образования сульфидов рения, содержащие до 10 атомов металла. Идентификация соединений проводилась с помощью разработанной в ИФХЭ РАН программы для подбора вероятных брутто-формул для серий сигналов, зарегистрированных в ходе масс-спектрометрического эксперимента.
Подтвержденная склонность рения к образованию кластерных соединений, создающих типичные линии на масс-спектре, облегчает обнаружение малых концентраций рения в природном образце и позволяет создавать экспресс-методы для интегральной оценки содержания рения в новых месторождениях.
Рений — металл, сочетающий в себе уникальные тугоплавкость, твердость и пластичность. Он незаменим в авиационной и аэро-космической отраслях. Его используют в сплавах, которые применяются в зонах высоких температур и повышенных нагрузок. Также рений используется в катализе, например, для производства высокооктанового бензина.
К тому же это очень редкий химический элемент. Дефицит рения связан в первую очередь с тем, что он не образует собственных месторождений. Как примесь рений присутствует в молибденовых, вольфрамо-молибденовых и медно-молибденовых рудах, урановых рудах, фумарольных газах.
Спрос на рений постоянно растет, поэтому необходимо разведывать и изучать новые месторождения и отыскивать новые источники рения. Даже в самом богатом месторождении количество рения не превышает одного грамма на тонну руды. Возникает вопрос: как определить состав руды в новом месторождении и просуммировать количество рения в ней.
Для определения элементного состава образца геологи часто используют лазерную абляцию. Мощный луч лазера испаряет вещество с поверхности и переводит его в состояние плазмы, которая анализируется методом эмиссионной спектрометрии или масс-спектрометрии. Метод очень точный: если там, куда направлен лазер, имеется хотя бы пикограмм рения, он будет обнаружен. Однако этот метод не дает возможности делать выводы ни об интегральном содержании химического элемента, ни о форме его существования, поскольку лазер разрушает все молекулы.
Методом MALDI производится мягкая ионизация, что позволяет определять молекулярную форму соединений. Масс-спектрометрический детектор подсчитывает количество ионов с определенным отношением заряда к массе и формирует гистограмму – масс-спектр. Пики на масс-спектре при MALDI-ионизации соответствуют молекулярным ионам (заряженным молекулам), в том числе кластерам.
«Чтобы оперативно определять, какие ионы отвечают каким пикам на масс-спектре, было создано программное обеспечение для подбора брутто-формулы. Эта формула показывает, какие атомы в каком количестве входят в состав молекулы», – рассказал автор программы, инженер лаборатории физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии ИФХЭ РАН Вячеслав Лебедев.
Для того, чтобы начать работу с программой, требуется ввести граничные условия, например, предположительный список химических элементов в составе ионов и/или характерное для химического элемента изотопное распределение. В соответствии с заданными условиями программа генерирует брутто-формулы и сравнивает теоретическое распределение массовых пиков для каждой из них с экспериментально наблюдаемым распределением интенсивностей.
Для контроля и калибровки MALDI-масс-спектрометрических методов и сопутствующих программ ученые разрабатывают альтернативные пути измерения количества рения в породе. Эти способы, требующие предварительного растворения малорастворимых соединений, являются и трудоемкими, и дорогими. Для определения малых концентраций используются сверхчистые реактивы, что еще больше удорожает работу.
«Идеал, к которому мы стремимся – собрать библиотеку масс-спектров для неорганических соединений и отработать процесс так, чтобы полностью отказаться от растворения. Чтобы можно было взять пробы руды, ионизировать вещество лазером, получить масс-спектр и расшифровать его с помощью нашей программы. Тогда, проанализировав 10-15 проб с разных глубин, можно будет подсчитать среднее содержание металла в породе и решать, стоит ли разрабатывать это месторождение», – подвел итог Вячеслав Лебедев.