Специалисты Сколтеха совместно с французскими коллегами из Университета Монпелье и Коллеж де Франс опровергли распространенное объяснение проблем литий-ионных аккумуляторов следующего поколения. По мере эксплуатации их характеристики ухудшаются из-за изменений в катоде, что препятствует коммерциализации технологии, способной запасать на треть больше энергии, чем современные литий-ионные аккумуляторы.
Анализ данных, полученных на экспериментальной установке класса «мегасайенс», показал, что вредные для аккумуляторов молекулы кислорода, обнаруженные ранее в обогащенных литием катодах, на самом деле образуются под воздействием рентгеновского излучения, используемого для их же поиска. Это хорошая новость, потому что справиться с другими видами деградации катода будет проще.
Исследование опубликовано в журнале Nature Materials при поддержке РНФ. Переход к устойчивой энергетике невозможен без эффективного хранения электроэнергии — от встроенных в энергосеть накопителей до аккумуляторов электромобилей и мобильных устройств. Литий-ионные аккумуляторы остаются наиболее продвинутой технологией, обладающей значительным потенциалом для дальнейшего развития. В частности, аккумуляторы следующего поколения с так называемыми обогащенными литием катодами способны запасать примерно на 30% больше энергии, чем их современные аналоги с «обычными» литий-никель-марганец-кобальт- оксидными катодами (NMC).
Одно из главных препятствий на пути к коммерциализации литий-ионных аккумуляторов следующего поколения — ухудшение их характеристик по мере роста числа циклов заряда и разряда. В процессе эксплуатации катодный материал претерпевает не до конца изученные изменения, которые вызывают постепенное падение напряжения и емкости. Очевидно, что проблема связана с окислительно-восстановительными процессами с участием кислорода, который входит в состав NMC. Но что конкретно происходит с атомами кислорода, непонятно, и этот пробел в теории не позволяет целенаправленно работать над устранением проблемы, чтобы вывести аккумуляторы на рынок.
Одна из ведущих гипотез звучала так: за время срока службы аккумулятора атомы кислорода, изначально встроенные в кристаллическую решетку катода, постепенно высвобождаются и образуют в порах материала молекулы O₂ — такие же, как в воздухе, которым мы дышим. Эти молекулы ранее были обнаружены в обогащенных литием катодных материалах с помощью рентгеноспектрального анализа. Поскольку молекулярный кислород почти не проявляет электрохимической активности, его накопление ухудшает характеристики аккумулятора. Эта гипотеза ставила под сомнение потенциал технологии, поскольку в условиях аккумулятора образование молекулярного кислорода — почти необратимый процесс, на который сложно повлиять.
«К счастью, после выхода нашей статьи можно сказать, что гипотеза о молекулярном кислороде в порах катодного материала остается в прошлом, — прокомментировал результаты исследования старший преподаватель Центра энергетических технологий Сколтеха Дмитрий Аксенов. — Мы проанализировали данные, полученные в ходе масштабных экспериментов по рентгеновскому рассеянию, и показали, что запертые в структуре катода молекулы кислорода — те самые, которые считались причиной ухудшения характеристик, — в действительности с высокой вероятностью являются артефактом измерений. То есть они образовывались под воздействием самого́ рентгеновского излучения, с помощью которого их обнаружили».
Открытие значительно снижает неопределенность, которая долгое время существовала вокруг механизма окисления кислорода в катодах на основе NMC. Теперь область исследований по стабилизации катодного материала сужается до так называемого структурного кислорода — атомов, которые не покидают кристаллическую решетку с последующим образованием молекул, как считалось ранее, а лишь теряют электрон в процессе заряда аккумулятора. По мнению авторов исследования, справиться с этой проблемой будет легче, чем было бы с молекулярным кислородом в порах, что делает коммерциализацию новых аккумуляторов более реалистичной.
«Это исследование — отличный пример синергии между экспериментом, теорией и компьютерным моделированием, — рассказывает научный сотрудник Центра энергетических технологий Сколтеха Андрей Геонджиан, который выполнил моделирование резонансных спектров неупругого рассеяния рентгеновских лучей, что позволило корректно интерпретировать результаты проведенного во Франции эксперимента класса „мегасайенс“. — Без моделирования было бы невозможно однозначно определить, остаются ли молекулы кислорода связанными с кристаллической решеткой или полностью обособлены от нее. С другой стороны, экспериментальные данные задали строгие ограничения, которые позволили нам сузить круг возможных сценариев и в конечном итоге предложить наиболее вероятный механизм образования молекулярного кислорода».
Другой автор исследования — директор Центра энергетических технологий и заслуженный профессор Сколтеха Артем Абакумов — отметил:
«Мы надеемся, что наши результаты станут стимулом для разработки новых стратегий оптимизации литий-обогащенных катодных материалов для точной настройки баланса между окислением кислорода, растворением металла и образованием нанопор, а также помогут понять, как эти процессы зависят от покрытий и допирующих элементов. Более глубокое понимание этих аспектов может значительно увеличить срок службы следующего поколения литий-ионных аккумуляторов на основе литий-обогащенных материалов NMC».