Цинк-воздушные аккумуляторы обычно хороши на бумаге и капризны в работе, со временем они быстро теряют стабильность. Китайцы показали, что эту проблему можно обойти. Им удалось собрать новые элементы питания, которые выдерживают больше 1100 часов непрерывных циклов заряд-разряд без заметной деградации.
Проект выполнили учёные Университета Дунхуа вместе с коллегами из других научных центров. Заодно команда проверила гибкие версии конструкции, такие образцы нормально работают даже после серии сильных изгибов.
В основе конструкции лежит новый катализатор с p–n гетеропереходом. Так называют границу между двумя типами полупроводниковых областей, где по-разному распределяются носители заряда. В данном случае материал объединяет графитоподобный нитрид углерода и сеть углеродных нановолокон с 2 типами активных кобальтовых центров. Такая архитектура одновременно усиливает каталитические свойства и проводимость.
Цинк-воздушные системы давно привлекают внимание как формат накопителей энергии. У них высокая теоретическая энергоемкость, доступное сырье и сравнительно безопасная химия. При этом практическое применение тормозится работой воздушного электрода. Кислородные реакции на его поверхности идут медленно, из-за чего растут потери напряжения, падает мощность и ускоряется деградация.
Авторы предложили усилить эти реакции с помощью света. Под действием облучения новый катализатор заметно ускоряет восстановление кислорода и обратный процесс, выделение кислорода при зарядке. В результате растет удельная мощность, повышается энергетическая эффективность и увеличивается срок службы как у жидких, так и у гибких вариантов. При этом схема обходится без драгоценных металлов.
А главная идея здесь - прямая увязка фотохимической активности и электрокатализа в одном воздушном электроде. Активный слой состоит из нанолистов графитоподобного нитрида углерода, соединенных с самонесущим каркасом из углеродных нановолокон. Внутри него размещены 2 типа кобальтовых центров. Часть представляет собой наночастицы металла в оболочке из углеродных нанотрубок, другая часть, это атомарно распределенные узлы Co–N4, где атом кобальта связан с 4 атомами азота. Вместе они формируют гетеропереход 2-го типа, который задает направленный перенос заряда при освещении.
При попадании света возникают электронно-дырочные пары. Электроны уходят в проводящий углеродный каркас и участвуют в реакции восстановления кислорода. Дырки задействованы в реакции выделения кислорода на соседних активных площадках. Пространственное разделение зарядов уменьшает их рекомбинацию и снижает энергетические барьеры реакций. Электрохимические измерения показали малый разрыв перенапряжений для 2 кислородных процессов, 0,684 В при освещении. Такой показатель лучше, чем у многих современных бифункциональных катализаторов.
В собранных аккумуляторах светочувствительный электрод обеспечил пиковую удельную мощность 310 мВт на квадратный сантиметр. При циклической работе устройство сохраняло стабильные параметры более 1100 часов. Гибкие версии выдали до 96 мВт на квадратный сантиметр и выдержали многократные изгибы в диапазоне от 0° до 180° и обратно во время испытаний.
Авторы считают, что предложенные принципы подойдут не только для цинк-воздушных систем, но и для других металл-воздушных схем, а также для фотоэлектрохимических установок. Подход с прямым участием света в электродных процессах может упростить связку между солнечной генерацией и накоплением энергии в химической форме.