Одна из главных проблем ядерной энергетики связана с нарастающим количеством радиоактивных отходов. Поэтому разработка новых безопасных для окружающей среды технологий их переработки, утилизации и долговременного захоронения стала одной из её центральных задач.
Один из эффективных способов «добычи» полезных компонентов из отработавшего ядерного топлива — электролиз в хлоридных расплавах.
Уверенно контролировать этот процесс можно только полностью понимая все его механизмы. Проведя серию экспериментов, сотрудники Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (Апатиты) и Уральского федерального университета им. первого президента России Б.Н. Ельцина (Екатеринбург) уточнили термодинамические параметры образования хлоридов благородных металлов в расплаве хлоридов лития, калия и цезия, что позволяет построить правильные физико-математические модели этого процесса и получать чистые от опасных примесей ценные металлы платиновой группы.
Существуют две стратегии обращении с отходами отработавшего ядерного топлива — остекловывание для захоронения и фракционирование. Фракционирование имеет важное преимущество: оно позволяет выделить и использовать не только делящиеся продукты, но и целую гамму стабильных продуктов деления, особую ценность среди которых представляют платиновые металлы.
Металлы платиновой группы присутствуют в отработавшем ядерном топливе в виде частиц сплава Mo-Tc-Ru-Rh-Pd, а также соединений с неметаллами. Их количество может достигать от 5,6 до 40 килограммов на тонну отработавшего ядерного топлива в зависимости от типа реактора и степени выгорания. Сейчас основной технологией переработки отработавшего ядерного топлива является PUREX-процесс, который позволяет извлечь уран и плутоний. Один из продуктов этой технологии — нерастворимый остаток, в котором концентрируются платиноиды: в среднем примерно 70 % платиноидов и 12 % актинидов. Фракционирование актинидов и платиноидов при переработке нерастворимого остатка позволит снижать радиотоксичность отходов, а последующее использование платиноидов уменьшит стоимость переработки отработавшего ядерного топлива. Родий и рутений после выделения и выдержки в течение 7—13 лет можно снова использовать без ограничений, а реакторный палладий пригоден в качестве конструкционного материала.
Один из перспективных способов разделения платиноидов нерастворимого остатка — электролиз в хлоридных расплавах. Такие среды устойчивы к радиолизу и тепловыделению нерастворимого остатка. Особый интерес представляет эвтектическая смесь LiCl–KCl–CsCl с температурой плавления 263 °C. Работа при температурах ниже 500 °C важна для предотвращения термического разложения трихлорида рутения. Также при низких температурах незначительны обменные реакции между осаждаемым металлом и расплавом, содержащим хлорид другого металла. Кроме того, хлорид цезия в этой смеси улучшает комплексообразующие свойства и таким образом улучшает разделение платиноидов.
Для расчёта условий разделения необходимы точные термодинамические данные: условные стандартные потенциалы, изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии образования хлоридов благородных металлов. Эти параметры определяют границы электролиза, от чего зависит чистота конечных продуктов.
Композитные рабочие электроды, изготовленные методом лазерной сварки. (а) — Tc (фольга) – Ag (проволока); (b) — Tc (слиток) – Ag (проволока); (c) — Ru (слиток) – Pt (проволока)Композитные рабочие электроды, изготовленные методом лазерной сварки. (а) — Tc (фольга) – Ag (проволока); (b) — Tc (слиток) – Ag (проволока); (c) — Ru (слиток) – Pt (проволока)
При электрохимических измерениях в высокотемпературных ячейках токоподводы к рабочему электроду и электроду сравнения могут быть изготовлены из разных металлов. Разница температур между горячим и холодным концами токоподводов достигает сотен градусов. В таких условиях возникает термо-электродвижущая сила (термо-ЭДС), которая вносит погрешность в измеряемый потенциал.
Если эту поправку не учитывать, ошибка в определении равновесных потенциалов может достигать 15–20 мВ, что влечёт за собой неточный расчёт граничных условий внутригруппового разделения платиноидов и загрязнение целевых металлов долгоживущими радиоактивными изотопами палладия.
До последнего времени данные по термо-ЭДС имелись только для пары «палладий-серебро». Они были получены при температуре холодного конца токоподвода 0 °C. Обеспечить такую температуру в условиях инертного бокса сложно из-за необходимости поддерживать чистоту инертной атмосферы.
В Journal of Solid State Electrochemistry опубликована статья сотрудников ИХТРЭМС КНЦ РАН и УрФУ Анастасии и Александра Осипенко. Они измерили температурные зависимости термо-ЭДС для четырёх пар: «палладий-серебро», «родий-серебро», «платина-серебро» и «серебро-углерод». Измерения проводились в интервале от 45,5 до 715,2 °C при температуре холодного конца 25 °C (такую температуру проще поддерживать стабильно в инертных боксах с аргоновой атмосферой). Для изготовления термопар применялась лазерная сварка проволок благородных металлов высокой чистоты. Исключение составила пара Ag-C, где использовалось обжатие серебра углеродным шнуром, так как лазерная сварка серебра с углеродом невозможна.
Все исследованные пары имели термо-ЭДС одного знака. Это приводит к аддитивному эффекту при использовании электродов с термо-ЭДС «платиноид-углерод» и вызывает смещение измеряемых потенциалов в отрицательную область до 20 мВ.
Наибольшие величины термо-ЭДС зафиксированы для пары Pd-Ag (до 17 мВ), наименьшие — для Rh-Ag. Зависимость термо-ЭДС от температуры носит нелинейный характер.
Для верификации измерений термо-ЭДС исследователи сопоставили свои результаты по паре Pd-Ag с литературными данными 1955 года. После коррекции на разницу температур холодного конца расхождение не превысило 0,05 мВ, что подтверждает высокую точность измерений.
Полученные данные позволили уточнить термодинамические параметры образования хлоридов благородных металлов в эвтектическом расплаве хлоридов лития, калия и цезия. При учёте термо-ЭДС условные стандартные потенциалы смещаются на величину до 10 мВ. Пересчёт термодинамических параметров показывает изменения до 2 кДж·моль⁻¹ для энергии Гиббса, до 3 кДж·моль⁻¹ для энтальпии и до 7 Дж·моль⁻¹·К⁻¹ для энтропии.
Эти корректировки важны для построения физико-математических моделей процесса электрохимического разделения платиноидов при рабочей температуре расплава 450 °С. Они влияют на точность расчёта граничных условий разделения платиноидов электролизом по потенциалу и их остаточному содержанию в расплаве и, как следствие, на чистоту выделяемых продуктов.
Исследование не ставило целью переосмысление фундаментальных принципов. Оно уточняло технические детали, от которых зависит надёжность технологического процесса. В прикладной науке именно такие шаги обеспечивают переход от лабораторного эксперимента к устойчивой технологии. Уточнение термодинамических параметров создаёт основу для научно обоснованных подходов к обращению с радиоактивными отходами и рациональному использованию ресурсов атомной отрасли.