Исследователи СПбГУ, Университета LAT (Финляндия) и Университета «Сириус» синтезировали новые люминесцентные наночастицы на основе фторидов редкоземельных металлов иттрия и европия с добавлением ионов гадолиния. Потенциально их можно использовать в лазерной микроскопии, а также для диагностики различных заболеваний с применением контраста.
Люминофорами называют вещества, способные излучать свет под действием ультрафиолета, электромагнитного поля или другого возмущения. Сегодня эти вещества используются в лампах и светодиодах (например, в электроприборах, которыми мы пользуемся ежедневно), системах эвакуации и пожарной безопасности, а также для создания красок и пигментов, защиты ценных бумаг и проведения медицинских исследований. Так, полученное вещество позволит одновременно проводить магнитно-резонансную томографию и люминесцентную микроскопию, что ускоряет диагностику.
Среди различных люминесцентных материалов внимание исследователей в последнее время привлекают нанокристаллические неорганические люминофоры на основе соединений редкоземельных элементов. Чаще всего для этого используют соединение NaYF4, поскольку сам материал практически не уменьшает свечение внедренных ионов.
Исследователи СПбГУ заместили ионы иттрия (Y) ионами европия (Eu) и гадолиния (Gd) и изучили, как это влияет на размер наночастиц, а также люминесцентные свойства вещества. По итогам испытаний оптимальная концентрация европия в соединении — 30 %, именно такое количество вещества позволяет достичь максимальной яркости свечения. Однако интенсивность люминесценции можно увеличить: для этого нужно дополнительно заместить небольшое количество ионов иттрия на гадолиний, оставив концентрацию европия прежней. Несмотря на то, что ионы гадолиния практически не люминесцируют, они значительно увеличивают яркость свечения получаемого вещества.
Чтобы этого добиться, специалисты проводят синтез таких частиц, содержащих ионы иттрия, европия и гадолиния, в автоклаве — химическом реакторе, который позволяет нагревать вещества под давлением выше атмосферного. К водным растворам хлоридов иттрия, европия и гадолиния химики постепенно добавляют лимонную кислоту, гидроксид натрия и смесь фторид аммония и гидроксида натрия. Затем полученный раствор выдерживается в автоклаве сутки при температуре 180°. Такой способ позволяет получить конечное вещество с улучшенными люминесцентными свойствами.
«Мы выяснили, что добавка всего 1 % гадолиния увеличивает интенсивность люминесценции в 2,5 раза. У лантаноидов, к которым относятся три использованных редкоземельных материала, понижение симметрии приводит к увеличению люминесцентных свойств. По-видимому, замещение ионов иттрия более крупными ионами гадолиния вызывает структурные дефекты, которые и понижают симметрию, а значит, увеличивают интенсивность люминесценции, поэтому вещество светится ярче», — рассказал один из авторов исследования, доцент кафедры лазерной химии и лазерного материаловедения СПбГУ Андрей Мерещенко.
Во время исследования химики СПбГУ также обнаружили, что замещение ионов иттрия гадолинием и европием приводит к уменьшению размера синтезируемых частиц, что упрощает дальнейшее использование вещества в медицинских целях. Представленные ниже фотографии показывают зависимость размера от содержания европия. Эти снимки были получены с помощью электронного микроскопа междисциплинарного ресурсного центра по направлению «Нанотехнологии» Научного парка СПбГУ.
«Мы полагаем, что уменьшение размера частиц связано со скоростью роста кристаллов. Ионы гадолиния и европия имеют больший радиус, чем ионы иттрия. Поэтому поверхностная плотность положительного заряда у частиц, содержащих европий и гадолиний, ниже. По этой причине заряженные фторид-ионы слабее притягиваются к таким частицам, и они растут медленнее», — пояснил Андрей Мерещенко.
В фотобиологии и биомедицине наночастицы на основе NaYF4 с добавкой других редкоземельных ионов широко используются благодаря низкой токсичности материала и его способности проникать в ткани за счет маленького размера (единицы и десятки нанометров). Так, гадолиний с его магнитными свойствами уже сейчас применяется для создания контрастных веществ при проведении магнитно-резонансной томографии. А люминесцентные наночастицы, содержащие ионы европия, используются как маркеры различных заболеваний для исследования биологических тканей с помощью люминесцентной микроскопии. Новый люминофор, созданный исследователями СПбГУ, дает возможность проводить сразу два вида диагностики — с помощью света и магнитного поля, что значительно увеличивает эффективность поиска заболеваний.
«Необходимо модифицировать наши частицы, сделав их чувствительными к определенным вирусам или клеткам, и тогда проводить диагностику — например, искать в организме человека раковые клетки. Можно взять образцы клеток или тканей и исследовать их с помощью люминесцентного микроскопа: европий подсветит те места, куда пришли „настроенные“ на поиск раковой опухоли частицы. А использование МРТ позволит в живом организме выявить опухоль, поскольку в ней будут скапливаться наночастицы, содержащие магнитные ионы гадолиния. Получается, что введение одного функционального элемента дает возможность провести сразу два независимых исследования — это практическое применение нашего вещества», — уточнил Андрей Мерещенко.
В перспективе часть ионов в составе соединения можно заменить на радиоактивные и применять в лечении онкологических заболеваний. Кроме медицины данные материалы можно использовать при создании люминесцентных красок для защиты документов, денег и ценных бумаг, где требуется особенно яркое свечение.
