Профессор Сколтеха и его китайские коллеги пересмотрели ключевое понятие химии — электроотрицательность — и определили эту величину для всех элементов при различных давлениях. В рамках обновлённой концепции электроотрицательности получили теоретическое обоснование многочисленные аномалии химии высоких давлений.
Электроотрицательность и смежное понятие химической жёсткости — фундаментальные свойства элементов, которые во многом определяют, как и в какие реакции вступают атомы.
«Если бросить в стакан воды кусок медной проволоки, то ничего интересного не произойдёт. Если же в воду бросить кусок натрия, то сразу начнётся бурная реакция, в результате которой выделится столько теплоты, что натрий расплавится. Всё дело в том, что у натрия очень низкая электроотрицательность: он энергично отдаёт электроны другим атомам», — комментирует соавтор исследования профессор Сколтеха Артём Оганов.
Электроотрицательность — возможно, самое важное для химии свойство атома — его готовность отдавать (если она низкая) или отнимать (высокая) электроны. Эта величина обретает смысл в сравнении: чем сильнее она отличается у двух элементов, тем более бурно реагируют их атомы. Поэтому наиболее реактивные вещества — фтор и цезий, чемпионы с самой высокой и самой низкой электроотрицательностью соответственно. Их реакционная способность столь велика, что в природе ни тот ни другой в чистом виде не встречается.
Электроотрицательности атомов дают весьма неплохое представление не только о том, что с чем реагирует, но и каковы тип химической связи и свойства получающихся в результате соединений. Но всё это — при нормальных условиях.
«Мы очень много знаем про поведение вещества при атмосферном давлении, но ведь это, в сущности, нетипичная ситуация, — рассуждает Оганов. — Большая часть вещества Земли и других планет находится под колоссальным давлением. В центре Земли, например, оно почти в 4 млн раз выше атмосферного».
Когда поведение вещества под такими давлениями научились воспроизводить в лабораториях и моделировать на компьютере, в том числе изобретённым Огановым методом предсказания кристаллических структур USPEX, учёные стали одно за другим открывать экзотические явления, которые противоречат классическим представлениям.
В частности, под достаточно высоким давлением:
- Все вещества становятся металлами. Любопытно, что металл натрий при сжатии до 2 млн атмосфер сначала превращается в диэлектрик, а потом уже снова становится металлом при ещё более сильном сжатии.
- Инертные газы перестают быть инертными и образуют соединения. Даже гелий!
- Калий и некоторые другие элементы порождают странные, непериодические структуры, в которых часть атомов формирует каркас, а оставшиеся — заполняют полости и образуют в них цепочки. При этом периодичность каркаса и цепочки не совпадает, то есть у такой структуры нельзя выделить повторяющуюся элементарную ячейку.
- Многие вещества становятся электридами, то есть изгоняют электроны в пустоты решётки, что придаёт кристаллу причудливые свойства.
- Любая пара элементов, включая банальную систему «натрий — хлор» (поваренную соль), образует по неведомым правилам странные соединения, такие как Na3Cl и NaCl7. Среди такого рода аномальных веществ есть, кстати, рекордные высокотемпературные сверхпроводники.
- Возникают необычно высокие валентности. Цезий, например, становится пятивалентным, а медь — четырёхвалентной.
- Начинают реагировать элементы, которые не взаимодействуют при атмосферном давлении: медь — с бором, магний — с железом и т. д.
Оганову с коллегами удалось объяснить эти необычные явления за счёт пересмотра основополагающих понятий химии — электроотрицательности и химической жёсткости. Учёные заметили, что введённое в 1934 году Робертом Малликеном определение электроотрицательности принципиально применимо лишь при нулевом давлении. Модифицировав это определение, они рассчитали электроотрицательности (а также химические жёсткости) при давлениях от 0 до 5 млн атмосфер для всех элементов таблицы Менделеева вплоть до 96-го.
«Этими двумя параметрами в значительной степени определяются химические свойства атомов, и мы решили рассмотреть, как они меняются с ростом давления. Дело в том, что при сжатии атома конфигурация его электронов меняется. И, конечно, это отражается на его электроотрицательности», — говорит Оганов.
Расчёт электроотрицательности по Малликену отталкивается от энергии ионизации атома (насколько трудно оторвать от него электрон) и энергии сродства к электрону (насколько охотно атом присоединяет электрон из вакуума). Полусумма этих величин даёт электроотрицательность, а полуразность — химическую жёсткость, причём при нормальных условиях эти характеристики близки, потому что сродство к электрону у большинства атомов невелико. В результате, химики обычно не рассматривают химическую жёсткость. Но под высоким давлением всё меняется.
«При высоких давлениях эти два параметра ведут себя по-разному и имеют разный физический смысл: для твёрдого вещества химическая жёсткость — это ширина запрещённой зоны, а она определяет, будет это вещество металлом, неметаллом или полупроводником, — рассказывает Оганов. — Электроотрицательность же имеет смысл химического потенциала электрона в атоме (для твёрдого тела она равна энергии Ферми). Её расчет под давлением должен учитывать два обстоятельства. Во-первых, под давлением невозможен вакуум — значит, стандартное определение потенциала ионизации и сродства к электрону неприменимо. Поэтому у нас в формуле вместо вакуума — электронный газ. Во-вторых, мы заменяем энергию ионизации и сродства в формуле на энтальпию, иначе предсказания стабильности элементов под давлением будут ложными».
При расчёте электроотрицательностей под высоким давлением учёные столкнулись не только с теоретическими сложностями. «Маллекиновская электроотрицательность — это характеристика витающего в пустоте атома, но если он находится под огромным давлением, значит, на него по определению давят другие атомы, — поясняет Оганов. — Недолго думая, мы поместили атомы в большую ячейку атомов гелия — это самое инертное, что у нас есть. К тому же у гелия маленькие атомы, поэтому давление распределяется равномерно».
Под давлением гелия исследователи рассчитали для каждого атома энергию — точнее, энтальпию — отрыва и присоединения электрона и по ней вычислили электроотрицательность и химическую жёсткость. «Работа шла с перерывами и заняла в общей сложности почти семь лет, — вспоминает Оганов. — Мы начали её, когда первый автор, Сяо Дун, был аспирантом в моей лаборатории. А закончили, когда он уже стал профессором. Тут выполнен огромный объём не только мыслительной работы, но и тяжёлых расчётов, но оно того стоило». Оказалось, что новая шкала этих величин успешно объясняет необычные явления неклассической химии.
Поскольку условным резервуаром электронов теперь служит электронный газ, логично, что атом с отрицательным показателем электроотрицательности будет отдавать электроны газу, с положительным — забирать, а с нулевым — находиться в равновесии с газом. Так вот у большинства металлов электроотрицательность оказывается близкой к нулю, и это прекрасно согласуется с тем, что их свойства обычно описываются через модель электронного газа.
Химические жёсткости элементов падают под давлением — ширина запрещённой зоны уменьшается, поэтому рано или поздно любой элемент становится металлом.
С ростом давления электроотрицательность тоже падает, атомы легче отдают электроны. Атомный остов сжимается, и остаётся всё меньше места для электронов. Так появляются электриды: в них электронам было некуда деться и они оказались вынуждены ютиться в пустотах решётки.
У кальция, бария, стронция, калия, натрия под давлением химическая жёсткость достигает очень низких значений, чем объясняется способность диспропорционировать на разные типы атомов и образование странных структур, состоящих из каркаса и цепочек, которые вместе образуют непериодическую кристаллическую структуру.
Под высоким давлением фтор остаётся чемпионом по электроотрицательности. А вот самым электроположительным атомом оказывается не цезий, а натрий. «А при ещё более экстремальных давлениях к нему присоединяется магний, что в каком-то смысле нарушает периодический закон, ведь магний — элемент другой группы таблицы Менделеева», — комментирует результаты Оганов. Столь низкая электроотрицательность натрия и магния под давлением делает их невероятно химически активными.
У никеля, палладия и платины две верхние электронные оболочки перераспределяются таким образом, что возникает полностью заполненная d-электронная оболочка. Поскольку заполненные оболочки обладают особой стабильностью, эти элементы становятся менее активными и перестают образовывать соединения с некоторыми элементами, с которыми при нормальном давлении реагируют.
Ещё большие последствия этот эффект имеет для соседних элементов: атомы, которым не хватает одного-двух электронов (кобальт, железо, родий, рутений, осмий, иридий), приобретают необычайно высокую электроотрицательность, сопоставимую с йодом и теллуром. А элементы, имеющие один-два «лишних» электрона (медь, серебро, цинк, кадмий) приобретают очень низкие электроотрицательности.
Между магнием и железом под давлением разность электроотрицательностей растёт аж в четыре раза. Похожим образом обстоят дела с медью и бором. Отсюда фантастические соединения этих элементов.
«Мы провели множество тестов, — рассказывает Оганов. — И да, медь действительно легко вступает в реакции с бором и другими элементами. А кобальт и родий запросто отбирают электроны у многих металлов. Мы думаем, что всё это может быть очень важным для геохимии, меняя геохимическое поведение и судьбу многих элементов».
«Другое наблюдение: по мере снижения химической жёсткости падает степень локализации электронов на связях, и образуются так называемые многоцентровые связи. С этим, в частности, связано образование экзотических соединений типа NaCl7», — говорит первый автор работы, профессор Нанкайского университета (Китай) Сяо Дун.
«И последнее: хотя атом отдаёт каждый следующий электрон неохотнее, чем предыдущий, уменьшение электроотрицательности и химической жёсткости под давлением ведёт к тому, что этот эффект ослабляется, и именно поэтому становятся возможны пятивалентная форма цезия, четырёхвалентная медь и проч. — всё это тоже вытекает из обновлённой шкалы электроотрицательностей», — заключает исследователь.
Таким образом, пересмотр ключевых понятий химии не только позволяет объяснить в рамках единой концепции массу странных явлений под высоким давлением, но и порождает новые гипотезы в области геологии, планетологии и других наук.