Ученые Института катализа СО РАН разработали нанокомпозитные катализаторы с высокой подвижностью кислорода на основе искусственных минералов. Они предназначены для создания важных приложений водородной энергетики — твердооксидных топливных элементов, протонно-обменных мембран и каталитических реакторов.
Разработанные универсальные материалы для водородной энергетики изготовлены из искусственных минералов со структурой флюорита, перовскита и шпинели. На микроскопическом уровне они имеют структуру естественных прототипов, но отличаются от них высокой удельной площадью поверхности. Работы были начаты под руководством главного научного сотрудника отдела гетерогенного катализа ИК СО РАН, доктора химических наук Владислава Садыкова.
«Материалы для мембран и топливных элементов должны иметь высокую удельную площадь поверхности. Природные материалы — это как правило, что-то вроде монокристалла. Нам же нужны пористые материалы, по структуре напоминающие губку, которых в природе, по сути, не существует. Сама мембрана — это сложный «пирог» из нескольких составляющих, каждая из которых в какой-то мере в природе встречается, но как целое может быть создана только в лаборатории», — рассказывает старший научный сотрудник отдела гетерогенного катализа Института катализа СО РАН Михаил Симонов.
Мембраны и топливные элементы
Созданные трехслойные нанокомпозиты работают как мембрана. Верхний слой — газоплотный, он пропускает только избранные газы, например, кислород. Нижний слой — газопроницаемый, который проводит любые газы за счет крупнопористой структуры. Промежуточный слой соединяет верхний и нижний.
«Мембраны — это фильтры, которые пропускают определенные газы и не пропускают другие. Если мы говорим о протонпроводящих мембранах, то они очень эффективны для получения чистого водорода. Например, в настоящее время в промышленности для очистки синтез-газа от оксидов углерода необходимо провести несколько процессов, а мембрана позволяет очистить его в одну стадию, пропустив через себя только водород», — отмечает Симонов.
Мембраны могут использоваться как отдельно, так и в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ). Это устройства для прямого преобразования химической энергии в электрическую с высоким КПД до 60%, и содержат в себе катод, анод и мембрану между ними. Со стороны анода в топливный элемент подается топливо, например, водород, со стороны катода — окислитель, который через себя проводит мембрана. На аноде на поверхности катализатора топливо окисляется, при этом возникает ток, который можно использовать для питания потребителей. А так как ТОТЭ при работе выделяет тепловую энергию, то его можно использовать и для отопления помещений.
В качестве топлива для ТОТЭ проще всего использовать водород, который, в свою очередь, надо где-то получать. В основном водород в промышленности производится из метана. Это сложный и многостадийный процесс, который можно значительно упростить с применением мембранных реакторов.
«Суть мембранного реактора состоит в том, что в одном пространстве располагается и каталитический реактор, и протонпроводящая мембрана. Метан с водяным паром подаётся на катализатор, превращается в синтез-газ, который очищается от примесей на мембране до чистого водорода. Этот водород затем можно использовать как энергоноситель для ТОТЭ», — говорит ученый.
Преимущество созданных в Институте катализа мембран — более низкая цена по сравнению с аналогами. Традиционно протонпроводящие мембраны представляют собой пленку из палладия. Разработанные нанокомпозиты значительно дешевле палладиевых, но не уступают им в проводимости водорода в единицу времени.
По словам Михаила Симонова, в мире постоянно ищут новые материалы для ТОТЭ. Цель поисков — снизить температуру работы элементов, так как чем ниже температура, тем дольше срок службы, а значит и стоимость. Материалы, которые разработали в Институте катализа, прошли пилотные испытания за границей и доказали свою перспективность.
Кислородная подвижность и изотопный обмен
Ключевым фактором в разработанных материалах выступает кислородная подвижность. Подвижность кислорода нужна, чтобы обеспечить проводимость. В мембране этот кислород «путешествует» и обеспечивает свой перенос через нее, при этом в отношении остальных газов мембрана остается газоплотной. Подвижный кислород также участвует в процессе переноса протонов в протонпроводящих мембранах — протоны переносятся через мембрану в виде OH-групп.
Подвижность необходимо количественно измерить, чтобы сравнивать разные материалы между собой. Для этого используются методы изотопного обмена. Теорию изотопного обмена заложил основатель Института катализа Георгий Константинович Боресков вместе с коллегами Виталием Степановичем Музыкантовым и Владиславом Вениаминовичем Поповским. В 1963 году они предложили метод изотопного обмена для характеризации оксидов и ввели термин гетерообмена — обмена между катализатором и кислородом, который находится в газовой фазе.
Изотопный обмен можно проводить двумя способами — в закрытом и открытом реакторе. Родоначальники метода проводили гетерообмен кислорода в закрытом реакторе в вакууме. Этот способ позволяет легко обсчитывать результаты математически, но его очень сложно осуществить в лаборатории из-за трудной постановки экспериментов.
В 20-м веке ученые постепенно перешли на исследование обмена в проточном реакторе при атмосферных условиях. Изотопный обмен в проточном реакторе в стационарном состоянии катализатора технически очень легко осуществить, но очень сложно математически обрабатывать. Георгий Боресков с коллегами не использовали этот способ, так как в то время вычислительных мощностей было недостаточно. В последние десятилетия вычислительная техника широко распространилась и методы численного моделирования значительно продвинулись. Благодаря этому ученые получили возможность проводить изотопный обмен в проточном реакторе и относительно легко получать данные и характеризовать материалы.
Работы проводятся в рамках Центра Национальной технологической инициативы «Водород как основа низкоуглеродной экономики».