Ученые Лаборатории нейтронной физики ОИЯИ и Палеонтологического института РАН имени А. А. Борисяка (ПИН РАН) впервые в мире выяснили, что в ископаемой древесине при замещении органики пиритом (FeS2) кристаллографическая текстура этого минерала становится более острой – то есть кристаллы пирита во всем объеме приобретают преимущественные ориентации.
Одной из целей исследования было осмысление механизмов биоминерализации – образование минеральных скелетов живыми организмами. Кроме того, в дальней перспективе развитие этого направления исследований может привести к разработке природоподобных материалов. Ученые выдвинули предположение, что в будущем с использованием органической основы можно будет выращивать кристаллы в заданных направлениях, что позволит заранее планировать свойства материала.
Образцы для исследований – фрагменты ископаемых деревьев – были найдены в песчаном карьере в Орловской области РФ. По словам соавтора исследования, старшего научного сотрудника ПИН РАН и ЛНФ ОИЯИ Алексея Пахневича, деревья прошлых геологических эр российские палеонтологи находят в карьерах Московской, Калужской и Тульской областей, а также на Кавказе. Во времена мезозоя на месте близких к Москве регионов простирался древний океан, который полностью отступил к середине мелового периода. Морские донные осадки законсервировали древесину, которая на воздухе быстро разрушилась бы. «Фрагменты деревьев попадали с берега в море, и, поскольку древесина не тонет, ее могло уносить течением на многие километры», — пояснил механизм возникновения каменных остатков ученый.
Образцам для этого конкретного исследования около 163 млн лет – они были современниками динозавров. Обломки древних деревьев дошли до наших дней в двух разных формах: это либо твердые обугленные фрагменты, которые легко, теряя влагу, рассыпаются на открытом воздухе, либо – окаменелые, прочные – замещенные минералами. У всех окаменелых фрагментов деревьев одно общее свойство: их химический состав становится совершенно иным, зато форма сохраняется в первозданном виде, до малейших прожилок и червоточин. «Природные полимеры, такие как целлюлоза, лигнин и спорополленин, часто сохраняются в ископаемом состоянии. Поэтому некоторые растительные остатки хорошо сохранились, почти не изменившись за миллионы лет; например, древесина. В других случаях она может обуглиться, то есть значительная часть органического вещества превращается в углерод или древесина замещается минералами», — комментирует коллектив ученых.
Есть множество минералов, которыми замещается древняя органика, например, существуют окаменелости, замещенные кварцем, оксидом кремния. В мире создаются украшения из малахитовых и опаловых спилов окаменелых деревьев. Часто палеонтологам встречаются и образцы ископаемых деревьев, замещенные пиритом (серным, или железным, колчеданом FeS2). Благодаря желтому цвету и блеску старатели во времена золотых лихорадок путали этот минерал с золотом, после чего он приобрел неофициальное название «золото дураков». Однако пирит мало пригоден для ювелирного дела – пахнет серой, окисляется на воздухе. В промышленности пирит является основой для производства серной кислоты.
От некристаллического материала – в поликристалл
В карьере в Орловской области ученые собрали не только пиритизированную древесину, но и того же геологического возраста конкреции пирита – шаровидные образования, состоящие почти целиком из одного минерала. Исследователи сравнили ориентации зерен пирита в окаменелостях и в конкрециях методом времяпролетной нейтронной дифракции на установке СКАТ реактора ИБР-2. В исследовании использовались вспомогательные методы: электронная микроскопия, рентгеновская томография и микроанализ элементного состава образцов.
«У нас было два варианта роста кристаллов пирита: мы сравнивали, как росли кристаллы в конкреции и в древесине. По результатам измерений, отличия есть. Мы видим, что кристаллы более строго ориентированы в древесине, чем в конкреции», — рассказал Алексей Пахневич. Он пояснил, что конкреции из пирита были предварительно проверены на томографе, который показал, что там нет крупных включений из дерева – конкреция росла без привязки к биологическому объекту. В древесине, напротив, минерал начинал расти не просто так, а по заданной структуре – матрице. Древесина полностью состоит из органических веществ, по большей части – целлюлозы, которые пирит постепенно замещает. «В теории, минерал может расти как угодно: кристаллы могут ориентироваться во все стороны. Но по факту оказалось, что органическая матрица имеет некоторое опосредованное значение для роста кристаллов», — добавил ученый.
«Когда один кристалл замещается другим, то у исходного кристалла есть выделенные направления, и поэтому, когда замещающий кристалл ориентирован также, это ожидаемо. А когда древесина – исходный некристаллический материал – все равно порождает у кристаллов выделенные направления, — это очень необычно», — отметил соавтор исследования, старший научный сотрудник ЛНФ ОИЯИ Дмитрий Николаев.
По мнению ученых, тот факт, что минеральные кристаллы, замещающие ископаемую древесину, более упорядочены, чем эти же кристаллы в конкрециях, подтверждает идею о том, что в отдаленном будущем, используя органическую матрицу, можно будет выращивать кристаллы в заданных направлениях, заранее планируя свойства инновационных материалов. «Мы показываем, что можно двигаться в направлении создания новых материалов на органической матрице. До этого еще, может быть, десятки лет – но этот путь не закрыт, он, скорее, перспективен», — говорит Дмитрий Николаев.
Ученые ЛНФ и ПИН РАН им. А. А. Борисяка намерены продолжать исследования кристаллографической текстуры и других минералов разного геологического возраста, замещающих древесину. Все они образуются в разных условиях, имеют различную форму кристаллической решетки, и результат может не совпасть с полученным для пирита. Группа ученых проводит также изыскания и других палеонтологических и биологических объектов, в частности, раковин современных и ископаемых моллюсков. «Объект, который мы изучаем, един – это кристаллографическая текстура на примере биологических объектов: для каких она стабильна, для каких – изменчива, где находятся границы этой изменчивости», — пояснил Дмитрий Николаев. Такие исследования помогают понять, как происходит биоминерализация – процесс формирования скелетов или раковин в живых организмах. «В биологических объектах ориентации кристаллов иногда упорядочены даже больше, чем в некоторых металлах. Люди используют определенную температуру, давление, чтобы получить материал с заданными свойствами, заданной ориентацией кристаллов, а моллюск, например, мидия, просто выращивает свою раковину, и у него упорядоченность ориентации кристаллов оказывается такой же или даже выше, чем в этом материале. Мы видим, что животные могут делать такие чудеса», — рассказал Алексей Пахневич.
Научная работа, посвященная исследованию кристаллографической текстуры в пиритизированной древесине, была опубликована в журнале Minerals. За цикл работ, посвященный изучению кристаллографической текстуры биологических объектов, коллектив ученых: Мария Балашою, Татьяна Лычагина, Дмитрий Николаев, Алексей Пахневич, Орхан Ибрам – получил третье место в конкурсе научных работ Лаборатории нейтронной физики 2023 года по разделу физики конденсированных сред.
