Люди научились изготавливать стекла еще за три тысячелетия до нашей эры, то есть «стеклоделию» уже 5 или 6 тысячелетий. Никто точно не знает, как было открыто стекло. Две тысячи лет назад римский писатель Плиний Старший описал в своей книге «Естественная история» легенду о том, как финикийские купцы, торгующие кристаллической содой, обнаружили, что комки природной соды, использовавшиеся в качестве подставок для котелков при изготовлении пищи на Средиземноморском побережье, сплавлялись с песком на огне, и в результате получались блестящие камушки-капли, стекло.
В природе стекло образуется от удара молний, при извержении вулканов или в результате столкновения метеоритов. Долгое время вырабатывать стекло было скорее искусством, чем ремеслом, и опыт мастеров передавался из поколения в поколение. Возникновение науки о стекле связывают с професором Ульямом Тернерем (W.E.S. Turner), который в 1915 году основал первую кафедру стекла в университете города Шеффилд, а в 1916 году создал Международное Общество Технологии Стекла (Society of Glass Technology). В наше время производство стекла - часть современной индустрии.
Стекла исключительно стойки к воздействию агрессивных сред, и там, где металлы быстро корродируют и разрушаются, они ведут себя как инертные неразрушающиеся материалы. Стекла ведь содержат вещества в окисной форме. По этой причине они не окисляются, как это делают металлы, долговечны и прочны.
Стекла, как правило, прозрачны, а примеси отдельных катионов придают им разнообразную окраску. Так, силикатные стекла окрашиваются в желтый цвет примесями Fe3+ и Cr6+, в голубой - Cu2+, пурпурный - Mn3+ и Nd3+, зеленый - Cr3+, сине-зеленый - Fe2+.
Приятная окраска, прозрачность и прочность стекол привлекали внимание людей. Многочисленно применение стекол – от украшений, художественных материалов, посуды и люстр до витражей и мозаик. А между тем стеклообразное состояние является универсальным, присущим всем веществам. Очень долгое время природа стеклообразного состояния ускользала от понимания. Считалось, что стекло могут образовывать только так называемые стеклообразующие вещества, такие как кремнезем или другие окислы. Именно из них и получаются оконные и бутылочные стекла. Однако с открытием металлических стекол в начале 60-х годов прошлого века стало ясно, что практически любое вещество, если его в расплавленном состоянии охладить настолько быстро, что оно не успеет закристаллизоваться, перейдет в стеклообразное состояние. Быстрое охлаждение расплавов замораживает разупорядоченное расположение атомов, сохраняя его аморфную структуру. Насколько быстро надо охладить расплав, чтобы получить стекло, зависит от материала. Если расплавы силикатных стекол можно охлаждать часами, то для получения металлических стекол скорость охлаждения должна быть порядка миллиона градусов в секунду (рис. 1).
Рис. 1. Критическая скорость охлаждения расплава для получения стекол; Trg - относительная температура стеклования
Существует возможность получать материал в стеклообразном, а не кристаллическом состоянии. Одно и то же вещество в кристаллическом и аморфном состояниях имеет различные свойства, например, оптические, что может быть использовано для быстрой записи и чтения информации: это хорошо известные оптические DVD-диски, представляющие собой защищенные тонкие слои быстро кристаллизующегося вещества, чаще всего кристаллизованных сплавов Ag, In, Sb и Te. Или, например, коррозионная устойчивость: если обычные металлические сплавы разгружаются по слабому звену межкристаллитной коррозией, то в аморфных металлах, где совсем нет зерен, уязвимого звена нет. Высокая механическая прочность в сочетании с эластичностью недостижима для кристаллизованных сплавов: прочность аморфных металлов выше, чем у стали, а упругость такая же, как у полимеров (рис. 2).
Рис. 2. Аморфные металлические сплавы сочетают прочность выше, чем у кристаллических сплавов с упругостью полимеров
Для каждого аморфного вещества есть два состояния: при более высоких температурах они ведут себя как жидкости (пластичны), а при температурах ниже так называемой температуры стеклования (Тg) - как твердые тела (хрупки). Но что же именно происходит со структурой аморфных материалов при переходе в стеклообразное состояние? Аморфные вещества, как известно, не имеют упорядоченную решетку связей, их структура разупорядочена - и симметрия (изотропия) атомов такая же и для стекла, и для расплава. Для понимания изменений, происходящих при стекловании аморфных веществ, необходимо рассматривать не само распределение атомов, которое инвариантно изотропно, а распределение межатомных связей при понижении температуры. Если температура достаточно высока, скажем, выше температуры плавления, то огромное количество межатомных связей в расплавленном материале разорвано. Поэтому в жидкостях, даже замороженных или переохлажденных, существующие (неразорванные) межатомные связи не могут заполнить все трехмерное пространство. В результате образующиеся кластеры из существующих целых связей фрактальны. Кластеры связей, а не сами атомы, в жидкости имеют структуру, представленную весьма необычной геометрией размерности приблизительно равной 2,5. Это меньше, чем у трехмерного пространства, и отражает тот факт, что целые связи в жидкостях не могут полностью заполнить все пространство. Если температура аморфного вещества понижается, в нем появляется больше целых связей, кластеры из неразорванных связей становятся все больше, они заполняют все трехмерное пространство, и аморфное вещество переходит в стеклообразное состояние. Таким образом, в стеклообразном состоянии неразорванные межатомные связи увеличиваются и заполняют все трехмерное пространство, т.е. кластеры из связей трехмерны, как и само пространство. Материал в результате приобретает жесткость, присущую твердым телам. Параметром симметрии, изменяющимся при стекловании, является мощность множества связей (так называемая Хаусдорфова размерность). Она разная для стеклообразного и жидкого состояний: Хаусдорфова размерность связей равна 3 для стекол, в то время как для аморфных веществ в расплавленном состоянии она приблизительно равна 2,5.
Аморфные вещества при температурах выше Тg расплавлены и ведут себя как жидкости. Поэтому выше температуры стеклования в аморфном материале любая трещина, даже где-то возникнув, перемещается по слабым путям, т.е. разорванным межатомным связям, но поскольку пространство этих связей фрактально, то она быстро затухает, меняя направление и теряясь в необычной структуре фрактального типа. В стеклообразном состоянии вещества, хотя и топологически разупорядочены (как и жидкости), имеют трехмерную структуру связей, точно такую же, как кристаллы. Трещине, разрушающей материал, негде теряться - и она пронизывает материал от границы до границы. В стеклообразном состоянии вещества вместо пластичности приобретают хрупкость. Но все же, стекло ведет себя не точно так же, а почти как кристалл, потому что кристалл анизотропен и разрушается в преимущественных направлениях, а вот стекло изотропно, и трещины распространяются в нем под любым углом.
Очень важно, что вязкость, параметр, характеризующий текучесть материала, у аморфных веществ непрерывно увеличивается при уменьшении температуры, нигде не показывая никаких скачков, включая температуру стеклования Тg. Непрерывность изменения вязкости с температурой используется для формования изделий из стекла. Более того, это свойство используется и для формования кристаллических веществ, которые часто получают из расплава или путем направленной кристаллизации предварительно формованных стеклянных преформ. Стекло в принципе тоже течет, только вязкость его настолько высокая (выше 1012 Па с), что в обычных условиях это течение не наблюдается. Элементарный расчет показывает, что при комнатных температурах характерное время течения стекол намного превышает время жизни вселеной (1,5 1010 лет). Заключим поэтому этот раздел определением стекла, который дает академик М.М Шульц:
«Стекло - это аморфное вещество, обладающее механическими свойствами твердого тела».
Век XX нашел стеклам совершенно иное применение – изолировать от окружающей среды ядерные отходы. Чем же стекла так привлекательны для иммобилизации радиоактивных отходов? Своей стойкостью к коррозии в водных средах, прочностью, малой восприимчивостью к действию радиации и, конечно же, универсальностью к составам отходов, а значит малой чувствительностью к изменениям химического состава иммобилизуемых материалов. Если для кристаллических веществ соблюдение стехиометрии и ограничений на размеры замещаемых ионов в решетке синтезируемого вещества – головная боль, а малейшая вариация в составе приводит к синтезу нежелательных побочных материалов, то стекло прекрасно удерживает в своем составе почти все элементы таблицы Менделеева. В таблице 1 приведена приблизительная растворимость различных элементов в структуре силикатных стекол.
Таблица 1. Пределы растворения элементов в расплавах силикатных стекол
На самом деле стекла могут иммобилизовать и элементы с малой растворимостью (такие как Ag, Au, Br, Hg, I, N, Pd, Pt, Rh, Ru), вмещая их в виде дисперсной фазы, малых кристаллических или аморфных частичек, окруженных стекломатрицей.
Кроме сказанного выше, остекловывание ядерных отходов уменьшает, причем в несколько раз, их объем, следовательно, экономит дорогостоящее место в хранилищах. Стоимость захоронения очень высока: даже в его самом простом, так называемом приповерхностном варианте, применяемом только для низко- и среднеактивных короткоживущих ядерных отходов. Например, во Франции в приповерхностном хранилище Де-Ля Об стоимость хранения одного кубометра отходов составляет 2200 евро.
Для иммобилизации ядерных отходов в основном применяются два вида стекол – боросиликатные и фосфатные (таблица 2). Их точный состав в различных странах варьируется и определяется главным образом различием в составе отходов. Например, британцы, использующие реакторы на малообогащенном уране в оболочках из малоокисляющегося магниевого сплава Маgnox, в отходах получают большое содержание окиси магния.
Таблица 2. Составы стекол с ядерными отходами
Получаемые стекла с ядерными отходами, как боросиликатные, так и фосфатные - исключительно стойки. В таблице 3 показаны основные параметры боросиликатных и фосфатных стекол, иммобилизующих ядерные отходы. Один их наиболее важных параметров, характеризующих надежность иммобилизации радионуклидов из отходов – нормализованная скорость выщелачивания, NR. Измеряется NR в единицах веса (г) с единицы площади стекла (см2) в единицу времени (сутки) - г/см2 сутки. NR для стекол с отходами весьма мала. Реальная скорость выщелачивания на самом деле значительно меньше, поскольку определяется нормализованной скоростью умноженной на относительную концентрацию радионуклидов в стекле, которая значительно (на порядки величины) меньше единицы. На измерение NR существуют международные стандарты, среди которых наиболее часто применяется стандарт МАГАТЭ ISO6961.
Таблица 3. Свойства стекол с ядерными отходами
При варке стекла с ядерными отходами стеклообразующие добавки перемешивают с радиоактивными отходами. В результате варки получается конечный продукт, в основном в виде стеклянной матрицы с некоторым количеством включений нерастворившихся тугоплавких соединений или иных малорастворимых компонентов, микроликвационных выделений, а также и газовых пузырьков (рис. 3). Радиоактивное стекло - это не оптическое стекло для прецезионных приборов, и не оконное, основное требование для него - надежно удерживать радионуклиды. И стекло это обеспечивает в наиболее достижимом и приемлемом на сегодняшний день уровне.
Рис. 3. Электронно-микроскопические фотографии остеклованных радиоактивных отходовА и В – стекло с отходами Магнокс (Великобритания),
А – видны газовые пузырьки, В – видны кристаллики RuO2.
С – стеклокомпозит с U-Mo отходами (Франция).
Остекловывание ядерных отходов – процесс, при котором необходимы высокие температуры (около 1050 - 1150оС). Варят стекла с радиоактивными отходами в специальных печах. Сегодня распространены два основных процесса варки стекла – с кальцинацией перед варкой и без кальцинации. Условно они называются двухстадийными и одностадийными процессами. Двухстадийные процессы применяют во Франции и Великобритании (кстати, в Великобритании используется французская технология остекловывания), одностадийные – в США, России, Германии, Бельгии, Японии, Индии, Южной Корее. Схематично процесс остекловывания ядерных отходов показан на рис. 4.
Рис. 4. Схема остекловывания радиоактивных отходов
Технология остекловывания начинается с выпаривания воды из отходов, после чего концентрат выпарки кальцинируется (в двухстадийном процессе) или сразу направляется на перемешивание со стеклообразующими добавками в одностадийном процессе. В двухстадийном процессе в качестве добавок используется стекло в виде гранул (так называемая фритта), в одностадийном добавками могут быть песок, глина, борсодержащий природный датолит и другие материалы, улучшающие технологический процесс варки и свойства конечного продукта.
Смесь радиоактивных отходов со стеклообразующими добавками поступает в печь для варки радиоактивного стекла (рис. 5). Это может быть большая ванная печь, подобная печам варки стекол при производстве оконного стекла (рис. 5 (а)) или индукционная печь (рис. 5 (б)).
Рис. 5. Схема варки стекол с радиоактивными отходами.
(а) Одностадийный процесс остекловывания
(б) Двухстадийный процесс остекловывания
Плавители для варки радиоактивных стекол сильно отличаются от тех, что используются в обычном производстве. Как правило, они дистанционно-управляемы и имеют относительно малую производительность. На рис. 6 показано несколько плавителей для остекловывания радиоактивных отходов.
Рис. 6. Плавители для остекловывания ядерных отходов
(а) Керамический плавитель,США; (б) Керамический плавитель, Германия
(в) Индукционный плавитель, Россия
Для варки стекла необходим электрический обогрев, который осуществляется либо пропусканием тока через расплав стекла, либо индуцируя высокочастотные токи внешним индуктором. Плавители прямого нагрева, использующиеся в США и Германии, представлены на рис. 6(а) и 6(б). В России для получения фосфатного стекла применяют электропечи, в которых нагрев происходит за счет прямого прохождения тока промышленной частоты через расплав стекла. Аппаратурно-технологическая схема остекловывания жидких радиоактивных отходов на российском ПО «Маяк» представлена на рис. 7(а), собственно плавитель в увеличенном виде изображен на рис 7(б).
Рис. 7(а). Аппаратурно-технологическая схема остекловывания жидких отходов в печи ЭП-500 на ПО «Маяк» (Россия)
Рис. 7(б). Плавитель ЭП-500 на ПО «Маяк»
Реализован одностадийный процесс, когда жидкие отходы подаются непосредственно в печь (без предварительной кальцинации). Следует заметить, что за годы эксплуатации печей (с 1987 года) наработано более 4000 тонн фосфатного стекла с активностью около половины миллиарда Кюри.
Российский плавитель «холодный тигель» показан на рис. 6(в). Стенки тигля, изготовленные из металлических трубок, охлаждаются водой и поддерживаются холодными в процессе варки, так что расплав стекла удерживается холодными слоями остывшего стекла у стенок тигля. Такие тигли характеризуются более высокой удельной производительностью (можно применять меньший по размеру тигель, не сокращая производительность), они более долговечны, позволяют получить более высокие температуры. Кстати, именно холодные тигли позволили в свое время получить драгоценные синтетические кристаллы на основе тугоплавких окислов циркония и гафния – фианиты, названные так от аббревиатуры ФИАН - Физический Институт Академии Наук, где они впервые были созданы. Установки с «холодными тиглями» применяются в России в одностадийном процессе с применением боросиликатных стекол на МосНПО «Радон» для остекловывания среднеактивных отходов. Они применяются во Франции в двухстадийном процессе с получением стеклокомпозиционных материалов при иммобилизации уран-молибденовых высокоактивных отходов от переработки ядерного топлива. Сейчас установки остекловывания с «холодным тиглем» считаются наиболее перспективными для остекловывания эксплуатационных отходов АЭС. Уместно отметить, что первая опытно-промышленная установка по остекловыванию такого рода отходов введена в эксплуатацию в России в 1999 году.
Рис. 8. Канистра с имитатором высокоактивных отходовПроцесс варки, как правило, занимает несколько часов. Сливают расплав в металлические контейнеры – канистры (рис.8), размеры которых различны в разных странах. Канистры чаще всего изготавливают из нержавеющей стали, они рассчитаны на коррозионную устойчивость в несколько тысяч лет.
Для остеклованных высокоактивных отходов мощность радиации настолько высока, что человеку невозможно подойти к канистре, иначе наступит смерть от переоблучения.
Захоранивают остеклованные ядерные отходы в специальных хранилищах. В зависимости от того, какие отходы остекловывают, используются хранилища разного типа. Для высокоактивных ядерных отходов от переработки облученного ядерного топлива приемлемо захоронение в глубокие геологические формации, на глубины примерно
Стойкость стекол хорошо изучена, но поскольку стекло должно удерживать радионуклиды от сотен до миллионов лет, большое значение придают разработке моделей коррозии стекла и испытаниям остеклованных отходов в природных условиях - так называемым натурным испытаниям. Наибольших успехов в этом добились объединенные коллективы специалистов США, Великобритании, России, Бельгии и Франции. Так, ГУП МосНПО «Радон» проводит многолетнюю программу натурных испытаний остеклованных радиоактивных отходов. Было доказано, что даже в простой траншее из
Стойкость стекол в сочетании с высоким коэффициентом сокращения объема при остекловывании (3 - 5) сулит методу остекловывания широкое применение. Неслучайно остекловывание рассматривается даже для низкоактивных отходов как альтернатива цементированию в целом ряде стран (США, Южная Корея, Швейцария, Россия, Украина), что весьма привлекательно при иммобилизации ядерных отходов, накопленных от предыдущей деятельности.
Подводя итог, можно говорить о том, что стекло из-за разупорядоченного расположения атомов энергетически менее выгодно, чем кристалл. Стекло можно считать метастабильным состоянием вещества. Иногда это рассматривают как аргумент в пользу кристаллических веществ, а не стекла, забывая, что в этом мире все метастабильно (физики-теоретики, например, допускают, что протон (ядро водорода) тоже нестабилен, т.е. может распадаться). И в этом случае, все остальные атомы в принципе метастабильны и распадаются со временем. Однако скорость распада настолько мала, что их никто еще не наблюдал. Поэтому нет практического смысла принимать его во внимание. Точно также время распада большинства стекол, включая широко используемые силикатные и фосфатные, настолько больше времени жизни нашей вселенной, что реального, а не теоретического, смысла говорить о метастабильности нет.
Стекла стабильны и долговечны. Природные силикатные стекла со дна океанов за миллион лет прокорродировали всего на десятую долю миллиметра: кажется, сама природа подсказывает, что для иммобилизации опасных радионуклидов из радиоактивных отходов, вряд ли можно найти более универсальный и стойкий материал.
Литература
- М.И. Ожован. Топологические характеристики связей в окисных системах SiO2 и GeO2 при переходе стекло-жидкость. ЖЭТФ, 130 (5) 944-956 (2006). M.I. Ojovan. Configurons: thermodynamic parameters and symmetry changes at glass transition. Entropy, 10, 334-364 (2008)
- М.М. Шульц. Стекло: Структура, свойства, применение. Соровский образовательный журнал. 3, 49-55 (1996).
- М.М. Шульц. О природе стекла. Природа, 9 (1986).
- М.М. Шульц, О.В. Мазурин. Современные представления о строении стекол и их свойства. Ленинград, Наука, 197 с. (1979).
- И.А. Соболев, М.И. Ожован, Т.Д. Щербатова, О.Г. Батюхнова. «Стекла для радиоактивных отходов». Москва, Энергоатомиздат (1999).
- А.А. Вашман, А.В. Демин, Н.В. Крылова, В.В. Кушников, Ю.И. Матюнин, П.П. Полуэктов, А.С. Поляков, Э.Г. Тетерин «Фосфатные стекла с радиоактивными отходами». Москва, ЦНИИатоминформ (1997).
- C.M. Jantzen, D.I. Kaplan, N.E. Bibler, D.K. Peeler, M.J. Plodinec. Performance of a buried radioactive high level waste (HLW) glass after 24 years. Journal of Nuclear Materials 378, 244–256 (2008).
