Для обеспечения безопасности длительного хранения кондиционированных форм РАО в приповерхностных хранилищах необходимо учитывать и предотвращать все потенциально значимые факторы, способные снизить надежность инженерных барьеров на пути выхода радионуклидов в окружающую среду. Специалистами ГУП МосНПО «Радон» совместно с кафедрой микробиологии МГУ им. Ломоносова впервые исследована микробиологическая коррозия цементных компаундов с РАО и разработаны меры по ее предотвращению.
При наличии в хранилищах влажности, затрудненного воздухообмена (факультативно-анаэробные условия), приемлемых величин рН и температуры в цементном компаунде с радиоактивными отходами со временем возможно развитие ассоциаций микроорганизмов, которое сопровождается образованием агрессивных по отношению к цементной матрице продуктов – органических, серной и азотной кислот, сероводорода, углекислого газа, азота и т.д. Они способны выступать инициаторами разрушения микроструктуры, развития внутренних трещин и микропор, которые затем многократно усиливаются под действием влаги и перепадов температур, снижая безопасность хранения кондиционированных форм РАО.
Питательной средой для микроорганизмов выступают компоненты твердых и жидких РАО низкого и среднего уровня активности – целлюлозосодержащие материалы (ветошь, фрагменты деревянной тары), концентраты минеральных солей в составе ЖРО (нитраты, сульфаты, хлориды и т.д.), отработанные минеральные масла и органические жидкости. В настоящее время, за счет совершенствования процессов сортировки, значительно снижена вероятность попадания в цементный компаунд целлюлозосодержащих ТРО. Однако цементирование водных солевых и органических жидких РАО сопряжено с внесением в компаунд субстратов, в которых возможно поселение и развитие определенных видов микробиоты.
Экспериментальные научные исследования были начаты в 2000 году, когда в цементных образцах (кернах), отобранных при бурении монолита зацементированных РАО в приповерхностных хранилищах 1960-х годов, были обнаружены девять штаммов микроорганизмов c бродильным типом метаболизма, факультативных анаэробов, относящихся к родам Bacillus (Гр+, палочки и споры) и Flavobacterium (Гр-, короткие палочки с округленными краями, одиночные и в парах). Это распространенные почвенные бактерии, способные развиваться при рН=4-9, Т=+18-30°С и выступать деструкторами силикатных материалов.
В 2000-2003 годах в нескольких приповерхностных хранилищах ГУП МосНПО «Радон» были проведены отборы представительных образцов кернового материала, анализы их физико-механических свойств (радиометрия, прочность, выщелачивание радионуклидов, микроструктура) и подсчет общей зараженности микроорганизмами.
В результате показано повреждение микроструктуры цементной матрицы и наличие ассоциации микроорганизмов в цементных компаундах с РАО, хранящихся более 30 лет. Общая обсемененность микроорганизмами, определенная методом прямого подсчета по Виноградскому, составляла до 102-104 КОЕ/г.
В 2001-2003 годах для изучения возможной микробиологической коррозии цементной матрицы были приготовлены и размещены в приповерхностных хранилищах цементные образцы с точным количеством различных имитаторов РАО – нитратсодержащих ЖРО (раствор нитрата натрия 300 г/л), маслосодержащих ЖРО (5-20% мас. органических жидкостей и радиоактивных технических масел в составе ЖРО), целлюлозосодержащих ТРО (до 5% мас.). Часть образцов содержала различные биоцидные добавки отечественного и импортного производства.
Ежегодно в течение 2001-2010 годов проводится мониторинг состояния, отбор, физико-химический, микроструктурный и микробиологический анализ образцов. В результате многолетних экспериментов:
- установлены локальные разрушения микроструктуры в образцах без биоцидных добавок, влияющие на прочность цементных компаундов с РАО (рис. 1);
Рис. 1. Состояние модельных цементных образцов с РАО в возрасте твердения 8,5 лет в условиях приповерхностных хранилищ: а,c – без биоцидных добавок; b- с биоцидной добавкой в количестве 1% масс.
- выделены и установлены по тинкториально-морфологическим признакам до вида и рода микроорганизмы и тип их метаболизма (рис. 2);
Рис. 2. Микроорганизмы бродильного типа метаболизма, населяющие цементные компаунды с маслосодержащими РАО в возрасте твердения 3,5 года: a-Bacillus; b- Rhodococcus; c- Mycrobacterium. Фотографии накопительных культур в чашках Петри (слева) и чистых культур под микроскопом (справа, прокрашенные фуксином, увеличение *1000)
- хроматографическими методами определены концентрации агрессивных веществ (уксусная, бутановая, пропионовая кислоты, CO2, N2), выделяемых ассоциацией данных микроорганизмов в единицу времени на единицу объема цементного компаунда с РАО;
- проведены эксперименты по выявлению деструкционных процессов цементной матрицы, протекающих в результате именно биогенного воздействия, без сопутствующих процессов внутренней контракции, внешнего воздействия влаги и температурных сезонных перепадов;
- осуществляется математическое прогнозирование величины биокоррозии и ее значимости для безопасного хранения кондиционированных форм РАО;
- проведены сравнительные исследования биоцидной активности по отношению к выделенным микроорганизмам и физико-химической совместимости с компонентами цементного раствора различных биоцидных добавок отечественного и импортного производства;
- у радиоактивных цементных компаундов с биоцидными добавками исследованы свойства, регламентированные ГОСТ Р 51883-2002, а также оказывающие влияние на технологические параметры при цементировании ЖРО (см. таблицу).
Воздействие агрессивных метаболитов на цементную матрицу
Определено, что в нитратсодержащих цементных образцах развиваются бактерии с денитрифицирующим типом метаболизма. Микробиологическими исследованиями установлена принадлежность выделенных микроорганизмов-хемоорганотрофов к роду Pseudomonas, выделены три штамма, один из которых достоверно отнесен к виду Pseudomonas aeruginosa: степень ДНК-ДНК-гибридизации выделенного штамма (Ps.aeroginosa 64,4+0,5 мол. % GC) и реперного образца (Ps.aeroginosa 64,2 мол. % GC) составила 88+5%.
Экспериментально установлено, что, используя нитраты в качестве питательной среды, такие бактерии выделяют в процессе жизнедеятельности свободный азот в количестве 6-18 мл/сут (1-2,5 мл/сут – в образцах с биоцидом) на 1 см3 цементного компаунда, органические кислоты (пропионат- и бутират-анион) – 0,003-0,04 ммоль/сут. Учитывая пористость цементной матрицы, можно предположить, что часть биогенного азота свободно распределяется в ее объеме, однако в образцах без биоцидов зафиксированы внутренние расходящиеся трещины, вызванные локальными перепадами давления в кристаллических сростках (рис. 3).
Рис. 3. Микроструктура цементных образцов с нитратсодержащими РАО без биоцидов в возрасте твердения 5 лет (микрофотографии получены с помощью сканирующего электронного микроскопа, увеличение *1500, *1000, *3100)
В маслосодержащих цементных образцах развиваются бактерии с бродильным типом метаболизма. Микробиологическими исследованиями установлена принадлежность выделенных микроорганизмов-хемоорганотрофов к родам Bacillus (палочки и споры), Rhodococcus (плеоморфные кокки и палочки), Mycrobacterium (тонкие палочки в цепочках, со следами ветвления, V-формы). В процессе жизнедеятельности они выделяют СО2 (0,4-4,7 мл/сут на 1 см3 цементного образца) и органические кислоты (ацетат-, бутират-анаоны) – 0,11-0,3 ммоль/сут. В ходе реакций биогенных органических кислот и углекислоты с гидратированными цементными минералами, прежде всего с Са(ОН)2 и кубическими гидроалюминатами, отвечающими за прочность цементной матрицы в поздние сроки твердения, образуются растворимые соли кальция (ацетаты, гидрокарбонаты), что приводит к развитию пор на поверхности кристаллов и деформации кристаллических сростков (рис. 4).
Рис. 4. Микроструктура цементных образцов с маслосодержащими и нитратсодержащими РАО без биоцидов в возрасте твердения 3,5 года (микрофотографии получены с помощью сканирующего электронного микроскопа, увеличение *35,*6400, *1500)
Биоцидная защита
Для предотвращения микробиологической коррозии неорганических минеральных материалов в строительной отрасли принято использовать биоцидные химические добавки. Специалисты ГУП МосНПО «Радон» изучили возможность их применения для биоцидной защиты зацементированных РАО.
Проведенные исследования подтверждают, что возможно предотвратить микробиологическую коррозию на стадии приготовления радиоактивного цементного компаунда. Сравнительный анализ биоцидных и бактериостатических свойств различных химических добавок показал наличие эффективных препаратов отечественного производства. Их минимальные концентрации для подавления роста характерных для приповерхностных хранилищ бактерий Nocardia polychromogenes, Micrococcus luteus, Bacillus sphaericus, Rhodotorula pilimanae, Pseudomonas aeruginosa составляют 0,0015-0,003 мг/мл, для полного обеззараживания – 0,003-0,006 мг/мл.
При использовании биоцидных химических добавок для цементирования жидких и твердых РАО важно, чтобы компоненты матрицы были химически совместимы с ними, и введение добавок не ухудшало технологических и регламентированных свойств цементных компаундов с РАО.
В результате физико-химических исследований семи биоцидных полимерных композиций выбраны добавки отечественного производства, удовлетворяющие требованиям процесса цементирования РАО, в некоторых случаях не только не снижающие, а улучшающие свойства цементных компаундов. Как видно из таблицы и рисунка 5, свойства цементных компаундов, содержащих биоцидные добавки, эффективные по отношению к микробиоте приповерхностных хранилищ, удовлетворяют технологическим и регламентированным ГОСТ Р 51883-2002 требованиям.
Свойства цементных компаундов с РАО, содержащих 1% масс. биоцида при водоцементном отношении В/Ц=0,6
Вид добавки | Растекаемость цементного раствора, мм | Сроки схватывания, час | Прочность на сжатие, МПа | Скорость выщелачивания Сs137 после 14-28 суток испытаний, г/см2 * сут | |||
28 суток | после радиационного облучения | после 30 циклов замораживания – оттаивания -40…+40°С | после 90 суток в воде | ||||
без биоцида | >240 | >3 | 13,8 | 12,0 | 9,3 | 26,4 | 2,03-0,76*10-3 |
1 | >3 | 31,1 | 30,7 | 29,0 | 33,0 | 2,43-1,06*10-3 | |
2 | >4 | 21,1 | 17,6 | 33,0 | 26,4 | 1,69-0,69*10-3 | |
3 | >3 | 28,8 | 18,9 | 30,4 | 33,1 | 1,72-0,78*10-3 | |
4 | >3 | 29,3 | 26,7 | 38,3 | 23,0 | 2,14-1,01*10-3 | |
Рис. 5. Влияние биоцидных добавок на прочность цементных компаундов с РАО
Созданные цементные композиции «Бизон» (ТУ 5743-159-46854090-2003) и «СПЦК» (ТУ 5734-001-56873527-2006) [1], содержащие данные биоцидные добавки, были успешно использованы на ГУП МосНПО «Радон» при герметизации «исторических» хранилищ зацементированных РАО в 2003-2007 годах. Они также применяются в технологиях цементирования жидких и твердых РАО на миниблочной растворосмесительной установке и установке пропитки высокопроникающими цементными растворами зольного остатка от сжигания РАО [2-4].
Таким образом, многолетний мониторинг состояния зацементированных радиоактивных отходов, размещенных в приповерхностных хранилищах ГУП МосНПО «Радон, позволяет своевременно отслеживать факторы потенциальной опасности и разрабатывать эффективную защиту от них.
Литература
- Баринов А.С. Модифицирующие комплексные добавки в технологиях цементирования радиоактивных отходов / А.С. Баринов, А.П. Варлаков, О.А. Горбунова // Медицина труда и промышленная экология. – 2006. – № 2. – С. 29-34.
- Патент RU № 2197760. Биоцидный цементный раствор / ГУП МосНПО «Радон», Варлаков А.П., Горбунова О.А., Баринов А.С., Ефимов К.М., Гембицкий П.А. - приор. 25.04.01, опубл. 27.01.2003, бюл. №3.
- Патент RU № 2317605. Способ цементирования жидких радиоактивных отходов, содержащих минеральные масло и/или органические жидкости, и устройство для его осуществления / ГУП МосНПО «Радон», Варлаков А.П., Горбунова О.А., Невров Ю.В., Дмитриев С.А., Баринов А.С.- приор. 04.07.2006, опубл. 20.02.2008, бюл. №5.
- Патент RU № 2199164. Устройство для цементирования пропиткой мелкодисперсных радиоактивных и токсичных отходов / ГУП МосНПО «Радон», Варлаков А.П., Горбунова О.А., Невров Ю.В., Баринов А.С. Лифанов Ф.А.– приор. 18.04.01, опубл. 20.02.2003, бюл. №5.
Автор
external link, opens in a new tab
Горбунова Ольга Анатольевна, д.т.нexternal link, opens in a new tab
