Применение непроточной ультрафильтрации при разделке ОЯТ реакторов АМБ

Метод половолоконной непроточной ультрафильтрации для очистки воды от загрязнений полидисперсного состава может быть эффективно использован в системе оборотного водоснабжения при обращении с отработавшим ядерным топливом.

При обращении с отработавшим ядерным топливом – долговременном хранении в бассейнах выдержки или последующей переработке – часто возникает проблема, связанная с аварийным состоянием отработавших тепловыделяющих сборок (ОТВС) и чехлов (или кассет), в которых они хранятся. В частности, подобная ситуация возникла на Белоярской АЭС с ОТВС типа АМБ, которые размещены в кассетах, изготовленных как из легированной, так и из углеродистой стали. Для решения этой проблемы предложено разделать указанные кассеты в специальном бассейне под слоем воды непосредственно на Белоярской АЭС, отделить топливную составляющую ОТВС от твердых радиоактивных отходов (ТРО), загрузить ее в специальные пеналы и отправить на завод для дальнейшей переработки [1].

Очевидно, что при таком технологическом подходе основными требованиями к воде в бассейне разделки являются:

• прозрачность, необходимая для визуального контроля операций;
• такой уровень удельной активности, чтобы облучение любого исполнителя работ не превышало 20 мЗв/год, согласно нормам радиационной безопасности, действующим в Российской Федерации.

Указанные требования можно обеспечить путем организации оборотного водоснабжения бассейна разделки, причем вода, поступающая из бассейна, перед ее возвратом в бассейн пропускается через установку спецводоочистки (СВО) [1].

Основными технологическими операциями в установке СВО являются осветление воды (по возможности, полная очистка от всех взвешенных и коллоидных частиц), а также выведение из воды γ-активных радионуклидов, в данном случае – ¹³⁷Cs. Подобная установка уже более 10 лет эксплуатируется на Белоярской АЭС для очистки воды в бассейнах выдержки ОЯТ [2]. Для очистки от взвешенных и коллоидных частиц вода из бассейнов выдержки пропускается через насыпной фильтр с гранулированным диоксидом титана, а затем через фильтр с синтетическим неорганическим сорбентом типа «Термоксид-3А» или «Термоксид-35», который избирательно извлекает из воды изотопы ¹³⁷Cs с коэффициентом очистки 10²-10⁴. При разделке кассет с ОТВС количество взвесей в воде, подаваемой на установку СВО, резко возрастет. Есть основания предполагать, что насыпной фильтр не сможет обеспечить приемлемого качества очистки воды от взвешенных и коллоидных частиц – металлических и графитовых опилок, гидроокисных соединений железа (ржавчина, накопившаяся, главным образом, на кассетах из углеродистой стали), продукты взаимодействия воды и матрицы топливных элементов (металлические магний и кальций).

Метод половолоконной непроточной ультрафильтрации

В последние несколько десятилетий интенсивно развиваются технологии переработки ЖРО с использованием мембранных методов. Одним из них является ультрафильтрация [3], в ходе которой на мембранах полностью задерживаются взвеси, коллоидные частицы, эмульсии, большая часть высокомолекулярных веществ, бактерии.

Производительность мембранного аппарата напрямую связана с удельной фильтрующей поверхностью (плотностью упаковки мембран в аппаратах), S_уд. Значение Sуд рассчитывается как площадь поверхности мембран в 1 м³ мембранного аппарата. Sуд для большинства аппаратов фильтр-прессного и трубчатого типов составляет 60-300 м²/м³, рулонного (или спирального) – 300-800 м²/м³, волоконного – до 30000 м²/м³ [4,5]. Очевидно, что технологии очистки воды, использующие мембранные аппараты волоконного типа, позволяют при минимальных габаритах получить максимальную производительность по фильтрату (пермеату).

 Для очистки ЖРО предлагается метод непроточной ультрафильтрации с использованием полых полимерных волокон с рейтингом фильтрации (средний размер частиц, отсекаемых мембраной), равным 20 нм. В последние десятилетия этот метод получил широкое распространение в общепромышленной водоподготовке, благодаря высокой производительности и компактности оборудования [6].

Используются ультрафильтрационные модули с волокнами длиной до 1,5 м. Волокна могут иметь один или (в многоканальном варианте) семь рабочих каналов (рис.1). Диаметр рабочего канала в волокне – 0,9 или 1,5 мм. Селективный (делящий) слой находится на внутренней поверхности рабочих каналов волокна.

Рис.1. Ультрафильтрационный модуль с одноканальными (1) и многоканальными (2) волокнами

Суть метода половолоконной непроточной ультрафильтрации заключается в чередовании циклов длительной фильтрации водного раствора через волокно (десятки минут) и быстрой обратной промывки (десятки секунд), когда взвеси, накопленные в объеме рабочего канала волокна, выносятся из мембранного аппарата в виде концентрата [7].

Нерастворимые загрязнения, образующиеся при разделке сборок, имеют сложный полидисперсный состав с размером частиц от десятков нанометров до нескольких миллиметров. При определении размеров частиц различных материалов, которые могут попасть в установку СВО из бассейна разделки кассет с ОТВС, следует учесть, что максимальная скорость потока воды реализуется в заборном сечении бассейна. По нашим оценкам, для бассейна Белоярской АЭС она не может превышать 0,01 м/с (объем бассейна – до 50 м³, производительность установки СВО – до 30 м³/ч). В консервативном варианте можно увеличить это значение до 0,1 м/с.

Всасывающая линия основного насоса, забирающего воду из бассейна, находится выше его дна. Будут ли такие частицы подниматься вихревыми потоками воды, которые неизбежно будут возникать в бассейне, плотно заставленном оборудованием? Если принять приближение, что частицы имеют сферическую форму, то для решения этого вопроса можно использовать уравнение Стокса [8]:

где V_ос – скорость осаждения частицы,
d – диаметр частицы,
ρ_ч – плотность частицы,
ρ_в – плотность воды,
μ – статическая вязкость воды,
g – ускорение силы тяжести.

Рис. 2. Зависимость скорости осаждения частиц графита и металлов от их размеров

На рисунке 2 показаны расчетные скорости осаждения для графита (ρ_гр=2200 кг/м³) и металлических частиц циркония (ρ_Zr=6450 кг/м³), железа (ρ_Fe=7874 кг/м³) и урана (ρ_U=19040 кг/м³) при различных размерах частиц. Очевидно, что частицы графита могут попасть на вход заборного насоса СВО во всем диапазоне их размеров, частицы циркония и железа, а возможно и частицы урана с размерами 100-200 мкм – при интенсивном завихрении воды. Такие абразивные частицы при коагуляции, которая неизбежно будет происходить, могут образовать большие агрегаты, что потенциально может привести к закупориванию входного участка рабочего канала ультрафильтрационного волокна. Поэтому рекомендуется до стадии половолоконной непроточной ультрафильтрации использовать предочистку для отсечения частиц с размерами более 100 мкм. Для этого можно использовать фильтрацию через сетчатые или пружинные фильтры.

Опытные испытания

Оценку работоспособности предлагаемого метода глубокой очистки воды от взвешенных и коллоидных частиц проводили с использованием небольшой опытной установки, изготовленной ООО «ГИДРОТЕХ». При испытаниях использовали многоканальные и одноканальные половолоконные элементы с длиной волокон 520 мм (рис. 1) с диаметром рабочего канала в волокнах 0,9 мм (семь каналов) и 1,5 мм (один канал), общее число волокон – 60 и 150, общая площадь фильтрации – 0,5 м² и 0,4 м² соответственно.

В качестве модели нерастворимых  полидисперсных загрязнений, образующихся при разделке ОЯТ АМБ, использовали водную суспензию измельченных ржавчины и реакторного графита с общим солесодержанием около 20 мг/л. Образец ржавчины был получен осаждением гидроксида железа из раствора FeCl₃ при добавлении раствора NaOH (химический  гидроксид железа), часть гидроокиси железа – путем электрохимического растворения анодов из  углеродистой стали (электрохимический  гидроксид железа). Далее проводили термическую обработку осадка для разложения гидроокиси железа до окисных соединений. Крупные куски ржавчины измельчали в шаровой мельнице, затем на вибросите отбирали фракцию диаметром менее 100 мкм. Аналогично поступали и с реакторным графитом.

Очищаемый раствор с помощью центробежного насоса  подавали внутрь ультрафильтрационного модуля по  следующей схеме: подача с одного торца модуля – обратная промывка – подача с другого торца модуля – обратная промывка. Относительно поверхности мембран все используемые режимы были тупиковыми. Очищенный раствор возвращали в емкость исходного раствора, а полученный концентрат сбрасывали в сборник концентрата. Обратную промывку проводили технической водой из водопровода. Переключение режимов подачи воды осуществляли при помощи системы клапанов, управляемых процессором блока управления.

Испытания ультрафильтрационного модуля с диаметром рабочего канала 0,9 мм носили предварительный характер и были проведены только с использованием измельченной ржавчины без графита. Диапазон изменения концентрации ржавчины в растворе составил от 28 мг/л до 128 мг/л. Рабочее давление в ультрафильтрационном аппарате – 0,055-0,18 МПа. Было обнаружено, что при концентрации ржавчины 128 мг/л ультрафильтрационный модуль работает нестабильно и начинает снижать производительность. Промывка поверхности мембран раствором 25 г/л лимонной кислоты позволила полностью восстановить производительность ультрафильтрационного модуля приблизительно за 1 ч.

Общую шламоемкость модуля можно оценить как 0,139 л. Если принять обводненность шламов гидроксида железа равной 90%, то в волокнах их может находиться не более 14 г в пересчете на сухую гидроокись железа. По-видимому, на практике заполнение шламами более 10% от объема волокон приводит к серьезным проблемам с их отмывкой.

Итогом первой стадии исследований явилось экспериментальное определение оптимального режима работы ультрафильтрационного модуля. При концентрации в модельном растворе ржавчины 56-77,2 мг/л модуль работал устойчиво в следующем режиме фильтрации: подача с одного торца модуля – подача с другого торца модуля – обратная промывка – обратная промывка с другого торца модуля.

Средняя удельная производительность модуля составила 86 л/м2•ч при температуре раствора на входе от +24-30°С. Рабочее давление раствора на входе в модуль  – 0,18 МПа. Доля вторичных отходов с концентрацией ржавчины около 1 г/л составила до 8% объема переработанного раствора.

На второй стадии исследований использовали одноканальный модуль с диаметром рабочего канала 1,5 мм. Испытания проводили на модельном растворе со смесью измельченных частиц ржавчины 150 мг/л и графита 10 мг/л

Режим фильтрации: подача с одного торца модуля – обратная промывка – подача с другого торца модуля – обратная промывка. Давление на входе модуля –  0,16-0,22 МПа. Испытания проводили в течение 27 суток в периодическом режиме (5-6 часов работы, 18-19 часов перерыва). Производительность модуля оставалась постоянной на всем протяжении испытаний и составляла 78±3 л/ч (при удельной производительности 195 л/м²∙ч). Общее рабочее время фильтрации раствора составило 46 часов, за это время было профильтровано 3,6 м³ суспензии, получено 120 л концентрата с концентрацией по твердому осадку 4,7 г/л. Объем вторичных отходов составил 3,4% от объема пропущенной воды.

Проект комплекса ультрафильтрации

На основании проведенных испытаний в ООО «ГИДРОТЕХ» был выполнен технический проект комплекса ультрафильтрации для очистки от взвешенных частиц воды бассейна разделки ОЯТ АМБ Белоярской АЭС и  разработана конструкция мембранного аппарата.
При проектировании использовали практический опыт, полученный в ходе испытаний непроточной ультрафильтрационной установки с волоконными элементами (рис. 3) при очистке воды Теченского каскада водоемов.

Главное отличие в конструкции установок связано с тем, что вода Теченского каскада водоемов относится к низкоактивным жидким отходам, тогда как вода из бассейна для разделки ОЯТ однозначно является ЖРО среднего уровня активности. Кроме того, правила для проектирования оборудования, которое будет эксплуатироваться на АЭС (даже остановленной), всегда жестче, и по классу безопасности исполнение оборудования для переработки среднеактивных отходов должно соответствовать классу безопасности 3Н, а не общепромышленному.

При разработке конструкции мембранного аппарата (рис. 4) учитывались нормативные требования атомной энергетики, прочность всех элементов рассчитывалась по нормативам при статических нагрузках и сейсмических воздействиях.

Рис. 4. Непроточный ультрафильтрационный аппарат с четырьмя волоконными модулями: 1, 2 – нижняя и верхняя часть корпуса, 3 – мембранный модуль, 4 – входной коллектор

Кроме того, в конструкции непроточной ультрафильтрационной установки предусмотрены следующие технические решения:

• размещение оборудования и трубопроводов с радиоактивными средами, в закрытых, дистанционно обслуживаемых боксах, обеспечивающих радиационную защиту персонала;
• исполнение оборудования в боксах из нержавеющей стали, находящихся под небольшим разряжением воздуха, для предотвращения выхода радиоактивных отходов за пределы защитных корпусов в случае разгерметизации оборудования;
• оснащение необходимыми контрольно-измерительными приборами, включая аварийную сигнализацию и блокировку при нарушениях технологического процесса;
• дистанционное управление оборудованием и арматурой без посещения персоналом закрытых помещений.

Ультрафильрация и микрофильтрация

Метод непроточной ультрафильтрации, по сути, близок процессу  микрофильтрации, при котором используются многоканальные трубчатые керамические элементы [3]. Испытания микрофильтрационного аппарата (общая площадь фильтрации – около 1,15 м2) на модельных растворах с концентрацией измельченной ржавчины до 9,6 г/л были проведены в ГУП МосНПО «Радон» в 2010 году.

Основные результаты сравнения (см. таблицу) показывают, что каждый из методов имеет свои характерные недостатки и преимущества.

Представляется, что сочетание этих двух методов позволит оптимальным путем достигать желаемого результата – минимального объема вторичных отходов, высокого качества очистки воды при низкой стоимости установки. Рекомендуется на первой стадии очистки радиоактивных вод, поступающих из бассейна разделки ОЯТ, использовать относительно дешевую технологию непроточной ультрафильтрации, а дорогостоящий процесс микрофильтрации применять только для дополнительного доконцентрирования. При этом можно использовать небольшую микрофильтрационную установку, вклад которой в общую стоимость комплекса будет небольшим. Предложенный вариант также целесообразен при концентрировании среднеактивных отходов, поскольку радиационная стойкость керамических мембран намного выше, чем у полимеров.

Литература:

1. Кудрявцев Е.Г. Обращение с ОЯТ АМБ / Е.Г. Кудрявцев, В.П. Смирнов В.П // Безопасность окружающей среды. – 2010. – № 1. – С. 66–68.
2. Селективные и термостойкие неорганические сорбенты марки "Термоксид" для атомной энергетики и переработки ядерных отходов. – ЗАО Производственно-научная фирма "Термоксид". – 2002.
3. Buckley L., Bushart S., Efremenkov V., Karlin Y., Kohout R., Pabby A., Tapsell G. Application of Membrane Technologies for Liquid Radioactive Waste Processing. IAEA-TRS No.431. 2004. 145 p.
4. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. – М.: Химия. – 1991.– 336 с.
5. Лейси Р., Технологические процессы с применением мембран / Р. Лейси, С. Лоэб. – М.: Мир. – 1976. – 370 с.
6. Первов А.Г. Современные высокоэффективные технологии очистки питьевой и технической воды с применением мембран: обратный осмос, нанофильтрация, ультрафильтрация. – М.: Издательство Ассоциации строительных вузов. – 2009.– 232 с.
7. Technical specification pilot unit d5000. Subject to modifications and errors. 2006 inge AG (Release 06/02). 36 p.
8. Стабников В.Н. Процессы и аппараты пищевых производств / В.Н. Стабников, В.И. Баранцев В.И. – М.: Пищевая промышленность. – 1974.

Авторы