Возможные соединения йода в свинцовом теплоносителе реактора БРЕСТ-ОД-300

Миграция продуктов деления внутри реакторных установок зависит как от состояния физических барьеров, так и от физико-химических свойств продуктов деления. Большинство продуктов деления не склонно к распространению даже в условиях разрушения физических барьеров. Например, нелетучие радиоактивные продукты деления (молибден, палладий и др.) остаются в объеме топлива в виде твердых вторичных фаз [1], а большинство продуктов активации конструкционных материалов (изотопы кобальта, железа, марганца и пр.) остаются в стали.

Наиболее важными с точки зрения радиационной опасности являются радионуклиды, обладающие высокой миграционной способностью. Выделяют следующие группы продуктов деления: инертные газы (ксенон, криптон), летучие радионуклиды (йод, цезий, тритий). Миграция летучих радионуклидов во многом определяется их физико-химическими свойствами.

Йод с точки зрения радиационной опасности является одним из важных элементов из-за высокой миграционной способности, а его изотоп 131I наиболее опасен, так как имеет относительно большой период полураспада (8,02 сут.). Его источниками в свинцовом теплоносителе реакторной установки БРЕСТ-ОД-300 являются:

• негерметичные твэлы, из которых в свинцовый теплоноситель поступают продукты деления ядерного топлива; ▪ реакция активации примесного теллура в свинцовом теплоносителе;
• деление примесных актинидов в свинцовом теплоносителе;
• деление ядерного топлива, являющегося технологическим загрязнением оболочек твэлов.

 В работе анализируются результаты имеющихся теоретических и экспериментальных исследований с целью выявления возможности образования различных соединений йода и процессов их поведения в свинцовом теплоносителе при температурах, близких к имеющим место в реакторной установке БРЕСТ-ОД-300 [2].

Анализ исследований в системе «свинец – йод»

Процессы, происходящие с йодом после поступления в свинцовый теплоноситель, во многом зависят от форм его химических соединений. Известны некоторые экспериментальные и теоретические исследования, посвященные формам соединений йода в свинце и свинцово-висмутовой эвтектике.

В работах [3, 4] приведены результаты экспериментальных исследований по взаимодействию йода и свинца при температурах до 679 К. Получено, что при молярных долях йода до 67 % и температуре выше 600 К в системе «свинец – йод» («Pb – I») есть области, в которых, помимо PbI₂ , существуют другие соединения (L₁ , L₂ , L₃ на рис. 1), а при температуре ниже 600 К наблюдаются только соединения PbI₂ [3].

В работе [5] также представлены результаты термодинамического анализа в системе паров «Pb – I₂ ». В результате исследований были сделаны следующие выводы:

▪ в диапазоне от 700 К до 1 100 К доминирующим соединением является PbI₂ ;

 ▪ давление насыщенных паров PbI сравнивается с давлением насыщенных паров PbI₂ лишь при температуре 1500 К.

 Вывод о том, что PbI₂ является доминирующим соединением при температурах ниже 1200 К, подтверждается расчетами, представленными в [6].

Как видно из рис. 2, при температурах ниже 1200 К основной формой йода в системе «Pb – I» и над поверхностью системы является PbI₂, причем, чем ниже температура, тем ниже содержание I₂ [6].

Из представленных результатов исследований [6] можно сделать вывод, что преобладающим соединением для системы «свинец – йод» при температурах, соответствующих температурам свинцового теплоносителя реакторной установки БРЕСТ-ОД-300, является PbI₂ . Образование других соединений возможно при температурах от 1500 K, а также при относительно больших молярных долях йода в растворе.

 Несмотря на важность результатов указанных исследований с точки зрения анализа возможных химических соединений в системе «свинец – йод», непосредственное их использование для анализа поведения йода в условиях работы реакторной установки БРЕСТ-ОД-300 затруднительно из-за следующих факторов:

• йод после разгерметизации твэла может поступать в свинцовый теплоноситель уже в виде какого-либо соединения (например, CsI);
• помимо свинца и йода в свинцовом теплоносителе будут присутствовать другие элементы (продукты деления, продукты коррозии и пр.);
• концентрация йода в свинцовом теплоносителе реакторной установки БРЕСТ-ОД-300 будет близка к нулевой, то есть намного меньше по сравнению с областями концентраций, наиболее подробно исследуемых в [3 и 4].

Результаты экспериментов на экспериментальных устройствах в условиях, приближенных к условиям реакторной установки БРЕСТ-ОД-300

 Для исследования процессов массопереноса радионуклидов из свинца в газ в условиях, приближенных к условиям эксплуатации реакторной установки БРЕСТ-ОД-300 (температура свинцового теплоносителя около 540 °С), в АО «ИРМ» был создан комплекс свинцово-газовых экспериментальных устройств, описание которых представлено в [7, 8]. При описании экспериментов далее температура будет представлена в градусах Цельсия. Несмотря на стремление создать условия реакторной установки БРЕСТ-ОД-300 (поддержание аналогичных температур в свинцовом и газовом контурах, поддержание необходимой концентрации кислорода в свинце и пр.), процессы, происходящие с исследуемыми изотопами йода, отличались, что связано со спецификой каждого экспериментального устройства, способами ввода радионуклидов и другими параметрами проведения каждого конкретного эксперимента.

Отметим, что во время исследований в экспериментальных устройствах находились: продукты активации (сурьма, теллур, серебро, цинк и пр.), продукты коррозии, продукты деления (на реакторном экспериментальном устройстве). Анализ результатов показал взаимодействие йода с этими примесями, а также влияние изменения их концентрации в свинце на массоперенос йода. Поэтому далее в статье рассматриваются изменения параметров массопереноса йода в зависимости от наличия окислов свинца в устройстве, а также наличия цезия в свинце.

Эксперимент на экспериментальном устройстве № 1

Экспериментальное устройство № 1 включало в себя свинцовый и газовый контуры и имело сравнительно небольшие размеры (высота рабочей емкости не превышала 15 см, диаметр составлял 13 см). Результаты, полученные на экспериментальном устройстве № 1, можно считать предварительными, так как на нем отрабатывались методики загрузки радионуклидов, отбора проб, измерения активности и пр. Загрузка исследуемого изотопа ¹³¹I (который нарабатывался в результате облучения на ¹³⁰Te в канале исследовательского реактора) проводилась через верхнюю крышку рабочей емкости. Радионуклид попадал в свинец, после чего начинались циклы эксперимента с обдувом и барботажем свинца. Между циклами эксперимента отбирались пробы свинца, активность в которых измерялась в спектрометре с полупроводниковым детектором.

Барботаж свинца в рабочей емкости экспериментального устройства (газовой смесью аргона с водородом) способствовал интенсивному выходу йода из свинца. Во время эксперимента практически не регулировалось содержание кислорода в свинце, что приводило к образованию окислов свинца в некоторых циклах эксперимента. По результатам измерения активности в пробах свинца были сделаны следующие выводы:

• йод, загруженный в свинец, равномерно растворялся во всем его объеме;
• в случае образования окислов свинца, которые всплывали на поверхность, йод имел тенденцию к скапливанию в них;
• осаждение йода на поверхностях свинцового контура экспериментального устройства отсутствовало.

Эксперимент на экспериментальном устройстве № 2

Экспериментальное устройство № 2 имело относительно большие размеры рабочей емкости (высота около 2 м), а также большие размеры свинцового и газового контуров. Масса свинца составляла около 162 кг. Всего на нем было проведено 27 циклов эксперимента, в 11-ти из которых в свинцовом контуре присутствовал ¹³¹I. Йод загружался в экспериментальное устройство дважды: перед циклами № 14 и 17. Во время экспериментов обеспечивался контроль необходимой концентрации кислорода в свинце с проведением мероприятий по «раскислению».

Для оценки растворения ¹³¹I в свинце во время эксперимента осуществлялся отбор проб свинца с помощью специального пробоотборника, расположенного на трубопроводе свинцового контура. Результаты измерений активности проб позволяли определить удельную активность и полную (Асв) ¹³¹I в свинце.

Активности ¹³¹I в свинце (А_св) и в загруженном образце (А_загр), с учетом распада ¹³¹I, совпадали в пределах погрешности, что свидетельствует о полном растворении загруженного йода в свинцовом контуре.

Эксперимент на экспериментальном устройстве № 3 (без цезия)

Экспериментальное устройство № 3 имело меньшие размеры по сравнению с устройством № 2. Масса свинца составляла 45 кг. Во время эксперимента обеспечивался контроль необходимой концентрации кислорода, исключающей образование окислов свинца в контуре. Отличительной особенностью исследований на устройстве № 3 являлось то, что эксперимент проводился в диапазоне температур от 420 до 680 °С. Также в отличие от других экспериментальных устройств в контуре отсутствовала принудительная циркуляция свинца. Циркуляция обеспечивалась конвекцией, которая возникала при создании разности (около 100 °С) температур на определенных участках контура.

Всего на экспериментальном устройстве № 3 были проведены восемь циклов эксперимента (без цезия), во время каждого из которых в свинцовом контуре присутствовал йод.

Отношение активности ¹³¹I (А_св/А_загр) в контуре для различного времени после загрузки йода представлено в табл. 1.

Из табл. 1 можно сделать вывод, что отношение активности ¹³¹I находится в диапазоне от 0,36 до 1,29. Причем видно, что наибольшее расхождение наблюдается в первые и последние дни эксперимента. Расхождение для первых дней эксперимента можно объяснить, прежде всего, относительно медленным растворением облученных образцов, находящихся в твердом состоянии ввиду плохого перемешивания в объеме свинца на момент отбора проб. Малое значение отношения в конце эксперимента связано со значительной погрешностью измерения активности ¹³¹I в последней отобранной пробе. Также необходимо учитывать, что в последние дни эксперимента температура экспериментального устройства поддерживалась на уровне 680 °С, и в свинец могли поступать продукты коррозии, которые, всплывая на границу раздела фаз «свинец – газ», могли частично сорбировать йод.

Тем не менее, несмотря на различия активностей ¹³¹I, определенных двумя способами, можно считать, что практически на всем протяжении эксперимента йод был равномерно растворен в объеме свинцового контура. Этот факт с учетом параллельно получаемых данных о скорости испарения йода из свинца в газ подтверждает то, что йод во время эксперимента находился в виде соединения PbI₂ .

Эксперимент на экспериментальном устройстве № 3 (с цезием)

 Во время эксперимента с цезием и йодом было проведено 18 циклов, при этом исследуемый изотоп ¹³¹I был загружен в контур экспериментальной установки перед 11 циклом. Эксперимент проводился при температуре от 420 до 680 °С.

К моменту загрузки ¹³¹I в контуре находилось большое количество цезия (количество ядер ¹³³Cs и ¹³⁴Cs превышало количество ядер ¹³¹I в тысячи раз). Основная часть цезия во время эксперимента находилась на поверхности контура. Также по результатам разделки рабочей емкости экспериментального устройства № 3 после проведения эксперимента было обнаружено, что существенная часть цезия скапливалась на границе раздела фаз «свинец – газ».

После загрузки ¹³¹I во время эксперимента было отобрано восемь проб свинца, первая из которых была отобрана через 1 ч после загрузки. Отношение активности ¹³¹I (А_св/А_загр) в контуре установки представлено в табл. 2.

Как видно из табл. 2, активность ¹³¹I, определенная по отобранным пробам свинца, на несколько порядков ниже активности, оцененной по измерениям загружаемого образца. Это означает, что йода в объеме свинца практически не оставалось. Учитывая, что большое количество цезия осело на поверхности контура, можно предположить, что основная часть йода связалась с ним, образовав соединение CsI.

Результаты измерений спектра радионуклидов около поверхности свинцового контура показали, что йод в виде соединения CsI осаждался на поверхностях контура, причем интенсивность осаждения CsI на участках контура с наименьшей температурой была несколько выше.

 Стоит отметить, что после повышения температуры экспериментального устройства до 680 °С (на тринадцатые сутки после загрузки йода), активность ¹³¹I в свинце выросла. Также было зафиксировано, что количество отложений на участках трубопровода уменьшилось примерно в два раза. Этот эффект, вероятно, связан с тем, что температура контура превысила температуру плавления CsI (634 °С), и часть йода поступила в объем свинца.

Исследования скорости выхода йода из свинца в газ показали, что часть йода находилась не внутри свинцового контура (в объеме свинца и на стальных поверхностях), а на зеркале свинца – границе раздела фаз «свинец – газ». Сравнение полученных скоростей испарения ¹³¹I с результатами предыдущего эксперимента (без цезия) показало, что выход йода из свинца в газ стал несколько ниже. Однако однозначного вывода о виде соединения йода (PbI₂ или CsI) невозможно было сделать.

Эксперимент на реакторном свинцово-газовом экспериментальном устройстве

На реакторном экспериментальном устройстве наработка изотопов йода проходила в топливной таблетке облучательного устройства со свинцом, который был загружен в канал исследовательского реактора ИВВ-2М. Топливная таблетка находилась в нижней части экспериментального устройства в потоке свинца, который циркулировал в устройстве. Длительность эксперимента составила около месяца, его результаты частично представлены в [9]. Температура топливной таблетки во время эксперимента была не более 700 °С, поэтому процессы диффузии в топливе практически не происходили, и продукты деления поступали в свинец только в виде осколков после деления тяжелых ядер.

Во время проведения эксперимента были отобраны три пробы свинца, в которых обнаружены изотопы ¹³¹I, ¹³²I, ¹³³I, ¹³⁴I и ¹³⁵I, при этом других продуктов деления и коррозии обнаружено не было.

После завершения эксперимента крышка рабочей емкости экспериментального устройства была срезана для измерения активности радионуклидов на поверхности свинца: первый образец был покрыт пленкой черно-коричневого цвета, второй был без пленки. Было обнаружено, что образовывающаяся поверхностная пленка обладает способностью к сорбированию йода, так как удельная активность ¹³¹I в первом образце была на несколько порядков больше, чем во втором. Также в нем были обнаружены радиоактивные продукты коррозии (во втором образце их обнаружено не было).

Заключение

В условиях работы реакторной установки БРЕСТ-ОД-300 на мощности при анализе возможных соединений йода в свинцовом теплоносителе необходимо учитывать присутствие примесей, которые могут находиться в объеме свинца, осаждаться на поверхностях конструкционных материалов контура и на границе раздела «свинец – защитный газ». С учетом большего выхода цезия, чем йода, при делении тяжелых ядер (приблизительно 9 к 1) возможно образование CsI, которое может влиять на образование PbI₂ .

Из теоретических данных в системе «свинец – йод» следует, что образование молекулярного йода при температурах, соответствующих температурам нормальной эксплуатации реакторной установки БРЕСТ-ОД-300, не происходит. Поэтому при расчетном обосновании радиационной безопасности реакторной установки БРЕСТ-ОД-300 со свинцовым теплоносителем для обеспечения консервативного подхода следует принимать, что йод находится в соединении PbI₂ , так как он обладает большей летучестью по сравнению с соединением CsI.

Авторы

Дубенков Н. Е., Васюхно В. П., Хачересов Г. А.

Литература

1.  Долгодворов А. П. Моделирование поведения продуктов деления в нитридном топливе: дис. на соискание уч. степени канд. техн. наук / А. П. Долгодворов; ИБРАЭ РАН. – М., 2017.
2.  Драгунов Ю. Г., Лемехов В. В., Смирнов В. С., Чернецов Н. Г. Технические решения и этапы разработки реакторной установки БРЕСТ-ОД-300 // Атомная энергия. 2012. Том 113. Вып. 1. С. 58–64.
3. Zhu X. H. et al. Synthesis and Characterization of PbI2 Polycrystals. Crystal Research and Technology, 2006, vol. 41 (3), pp. 239–242.
4. Konings R. J. M., Kok-Scheele A. and Cordfunke E. H. P. On the Phase Diagrams of the Systems Pb – PbI2 , PbI2 – NaI and PbI2 – ZnI2 . Thermochimica Acta, 1995, no. 261, pp. 221–225.
5. Rybak O. V. and Kurilo I. V. Equilibrium Vapor Composition in the PbI2 System. Inorganic Materials, 2002, 38, pp. 735–737.
6. Handbook on Lead-bismuth Eutectic Alloy and Lead Properties, Materials Compability, Thermal-hydraulics and Technologies. OECD 2015, NEA № 7268.
7. Дубенков Н. Е. Экспериментальные исследования скоростей выхода продуктов деления из свинца в газ при условиях эксплуатации РУ БРЕСТ-ОД-300 / Н. Е. Дубенков, М. С. Моркин, В. В. Лемехов, Г. А. Хачересов, В. П. Васюхно, А. В. Барыбин и др. // Инновационные проекты и технологии ядерной энергетики: сб. тезисов докладов V Международной научно-технической конференции (2–5 октября 2018 г.). – М.: НИКИЭТ, 2018. – С. 238–239.
8. Васюхно В. П. Исследование процессов массопереноса продуктов деления топлива и продуктов активации примесей свинцового теплоносителя на комплексе свинцово-газовых петлевых установок / В. П. Васюхно, Н. Е. Дубенков, В. В. Лемехов, М. С. Моркин, Г. А. Хачересов и др. // Инновации в атомной энергетике: сб. докладов Конференции молодых специалистов (23–24 мая 2017 г.). – М.: НИКИЭТ 2017. – С. 322–330.
9. Барыбин А. В., Рычков В. С., Шушлебин В. В., Дубенков Н. Е., Моркин М. С., Хачересов Г. А. Исследование выхода и миграции продуктов деления топлива в системе «топливо – тяжелый жидкометаллический теплоноситель – газ» // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 2019. Вып. 2 (98). С. 110–118.