Второй премией ОИЯИ за 2020 г. в номинации «Научно-технические прикладные работы» был награжден совместный коллектив авторов из ЛНФ ОИЯИ и химического факультета МГУ в составе: М.В. Авдеев, В.И. Петренко, И.В. Гапон, A.И. Иваньков, Е.Е. Ушакова, Е.Н. Косячкин, Д.М. Иткис, Л.В. Яшина, А.А. Рулев, Т.К. Захарченко. Премии был удостоен цикл работ «Надатомная структура планарных и развитых электрохимических границ раздела для литиевых накопителей энергии по данным нейтронного рассеяния».
Бурное развитие в настоящее время электротранспорта, робототехники, а также миниатюризация и повышение функциональности портативных электронных устройств, требуют создания более совершенных электрохимических накопителей энергии. На сегодняшний день наивысшим удельным энергозапасом (до 240 Вт ч/кг) обладают литий-ионные аккумуляторы, основу которых составляет способность электродных материалов включать (интеркалировать) и экстрагировать (деинтеркалировать) ионы лития при зарядке/разрядке аккумулятора.
Дальнейшие пути повышения удельной энергии электрохимических источников сегодня связывают с литиевыми накопителями энергии неинтеркаляционного типа, включая литий-ионные источники с металлическим анодом, а также литий-кислородные сборки на основе углеродных катодов с рекордным теоретическим удельным энергозапасом (600 Вт ч/кг и выше). Разработка соответствующих источников тока, однако, встречает трудности, связанные с тем фактом, что на электрохимических границах раздела протекает ряд нежелательных процессов, приводящих к понижению эффективности работы источников питания, а также вызывающих проблемы, связанные с безопасностью использования. В частности, причиной этого является образование и рост мезоскопических структур: (i) нитевидных образований (часто называемых «дендритами») при электроосаждении металлического лития в процессе заряда; (ii) слоев аморфных и кристаллических продуктов разряда и надкристаллических структурных образований в случае литий-кислородных ячеек. В этой связи актуальным является развитие экспериментальных подходов, которые бы позволяли описывать структуру неоднородностей на электрохимических границах раздела, прежде всего, для наноуровня (1-100 нм), который определяет эволюцию границы раздела в процессе функционирования накопителя. Эффективное использование для этой цели продемонстрировали методы рассеяния тепловых нейтронов, применяемые для изучения планарных границ раздела (с помощью нейтронной рефлектометрии) и развитых границ раздела (с помощью малоуглового рассеяния нейтронов). Высокая проникающая способность нейтронов делает возможным исследование сложных систем со скрытыми для многих методов границами раздела. Наличие жидкого компонента в электролите позволило крайне эффективно использовать вариацию контраста в рассеянии нейтронов на основе изотопного замещения водород/дейтерий.
Представленный цикл работ посвящен диагностике и изучению электрохимических границ раздела для перспективных литиевых накопителей энергии. Он охватывает экспериментальные структурные исследования, выполненные в Лаборатории нейтронной физики ОИЯИ на импульсном реакторе ИБР-2 в период 2017-2020 гг., с применением методов нейтронной рефлектометрии (на рефлектометре ГРЭИНС) и малоуглового рассеяния нейтронов (на установке ЮМО). В результате определена связь между микроструктурой границ раздела в материалах, используемых в электрохимических ячейках в разных условиях, и характеристиками накопительных ячеек. На основе данных исследований сформулированы рекомендации по составу и синтезу материалов для улучшения емкости, проводимости и безопасности функционирования литий-ионных и литий-кислородных накопителей энергии нового поколения. Например, в отношении литий-кислородных накопителей рассмотренный переход к электролитам с высокой сольватацией ионов лития в жидкой основе кардинальным образом меняет процесс осаждения продуктов электрохимической реакции, что позволяет увеличить сегодняшний предел по емкости данного типа накопителей более чем в два раза. Другой пример — твердые электролиты керамического типа, для которых рассмотрено использование специальных гомогенизаторов структуры, позволяющих в итоге повысить проводимость керамических мембран более чем в пять раз. В ходе исследований использовались специально разработанные авторским коллективом электрохимические ячейки с модельными границами раздела типа ‘твердый электрод — жидкий электролит’. Данные по рассеянию нейтронов анализировались вместе с обширной электрохимической характеризацией, выполненной на химическим факультете МГУ.
Показано, что нейтронная рефлектометрия может эффективно использоваться в изучении различных режимов осаждения лития на металлические электроды. Обнаружен двухступенчатый характер осаждения, когда на первом этапе на поверхности электрода формируется плотный обогащенный литием слой из продуктов химического взаимодействия ионов лития с растворителем, а на втором этапе начинает формироваться переходный слой, который отвечает появлению больших мезоскопических неоднородностей (игольчатых структур). При модификациях электролита посредством добавления неэлектроактивных добавок в рамках борьбы с такими неоднородностями наблюдается сильное подавление роста и значительное изменение состава приповерхностного слоя.
По данным малоуглового рассеяния нейтронов выяснено, что блокирование путей транспорта кислорода в смоченных катодах в литий-кислородных ячейках происходит как за счет пассивации внутренней поверхности пор внутри углеродных зерен катодного материала, так и за счет роста супрамолекулярных структур в межзеренном пространстве. Высокая сольватация ионов лития в жидкой основе электролита определяет быструю диффузию литийсодержащих комплексов, образующихся в ходе электрохимических реакций, и способствует преимущественному выходу пероксида лития в межзеренное пространство. Ярким примером такого растворителя является диметилсульфоксид. При его использовании доля заполненных нанопор в углеродных зернах не зависит от тока разрядки; также фиксируется образование по всему объему материала пластинчатых мезокристаллов пероксида лития.
Для обеспечения структурной однородности литийпроводящих керамических мембран LAGP (тип NASICON) в литий-кислородных ячейках при кристаллизации отжигом предложено использовать гомогенизирующую добавку в виде соединения иттрия, которая существенно улучшает как механические, так электрохимические свойства мембран. С помощью малоуглового рассеяния нейтронов удалось объяснить механизм улучшения проводимости мембран при использовании данной добавки: модификация материала приводит к более однородной форме кристаллических зерен и уменьшению пористости; как результат, наблюдается рост межзеренных контактов.