7 декабря 2021

Учёные ПИЯФ построили теорию рамановского рассеяния света в нанопорошках неполярных кристаллов

Эффект Рамана при прохождении света через кристалл состоит в возникновении сателлитов у упругого (релеевского) пика в интенсивности рассеянного света, связанных с неупругими процессами поглощения/испускания фотоном коллективной моды кристалла (в частности, оптического фонона). Учеными сектора теории конденсированного состояния Отделения теоретической физики НИЦ «Курчатовский институт» - ПИЯФ Олегом Утесовым и Андреем Яшенкиным в сотрудничестве с Сергеем Коняхиным из Академического Университета построена микроскопическая теория, описывающая положение, ширину и форму рамановского пика при рассеянии на неупорядоченных массивах (порошках и суспензиях) наночастиц неполярных кристаллов. Огромный интерес к исследованиям в нанометровом диапазоне со стороны научного сообщества связан в первую очередь с перспективами использования нанопорошков в прикладных целях.

Для того или иного применения наночастиц важно предварительно охарактеризовать порошок, т.е. определить физико-химические параметры его составляющих. Развитый подход позволяет не только описать положение и форму рамановского пика, но и с рекордной точностью извлечь из этого описания ряд важных параметров порошка, а именно средний размер частицы L, дисперсию функции распределения частиц по размерам δL, форму кристаллитов, параметризуемую числом граней p, а также параметр S, характеризующий силу внутреннего беспорядка в частице. Предложенный метод является надежным, недорогим и весьма точным неразрушающим способом аттестации нанопорошков и может применяться как в научных, так и в практических целях. Он основан на детальном исследовании отличия положения, ширины и формы рамановского пика в порошке от этих же характеристик в массивном кристалле, возникающего в результате размерного квантования импульса в частице конечных размеров. Методика испытана и апробирована по результатам анализа значительного количества экспериментальных данных.

Рамановский пик формируется в четыре этапа. На первом этапе производится определение спектра и волновых функций оптических фононных мод в рамках атомистического метода динамической матрицы (DMM) или (для больших частиц) с помощью решения континуального уравнения КлейнаФока-Гордона в евклидовом пространстве (EKFG) с граничными условиями Дирихле. Для нанометровых частиц результаты фитирования эксперимента в рамках DMM и EKFG различаются незначительно и описывают эксперимент гораздо лучше, чем используемая в настоящий момент модель фононного конфайнмента (PCM).

Далее, расчет рамановски активных мод и их весов реализуется в модели поляризации связей (BPM), адекватной условиям рамановского эксперимента в неполярных кристаллах. В результате возникает картина, изображенная на Рис.2b: вклад в рассеяние дают главная фононная мода и группа близколежащих мод, отделенная от неё большой щелью — рамановски активная (квази)зона, причем плотность состояний в последней и щель существенно зависят от формы частицы, а общий масштаб – от ее размера.

Уширение фононных линий происходит в рамках развитой микроскопической теории затухания фононов вследствие внутреннего беспорядка в нанокристалле [3-5]. В качестве источников беспорядка исследовались инородные атомы (тяжелые и легкие примеси), вакансии, дефекты химических связей, плавный беспорядок, обусловленный медленным изменением условий роста кристалла, дефекты поверхности, аморфизация приповерхностного слоя; изучалась возможность локализации фононных мод сильными примесями. Расчеты (аналитические и численные) проводились как для перекрывающихся, так и для разделенных фононных уровней.

С помощью построенной теории было произведено успешное фитирование шести массивов экспериментальных данных по рамановскому рассеянию в нанопорошках неполярных кристаллов: четыре относились к наноалмазам (Рис.3), один — к кристаллическому кремнию, и один — к соединению Cu2ZnSnS4.

С июля 2019 по июнь 2021 года работы по данной теме были поддержаны Грантом РНФ №19-72-00031.