Австрийские физики измерили константу скорости для переноса протона от молекул водорода к анионам дейтерия в режиме квантового туннелирования. Получившееся значение — (5,2 ± 1,6)×10−20 кубического сантиметра в секунду — побило рекорд по «медленности» химических реакций, чью кинетику удалось исследовать экспериментально. Результаты опытов оказались в согласии с квантовыми расчетами из первых принципов при учете потерь анионов водорода.
Взаимопревращения молекул — это квантовый по своей природе процесс. Одним из его признаков может быть туннелирование реактантов через энергетический барьер, если температура реакции недостаточно велика. На практике для большинства химических процессов этим явлением можно пренебречь, хотя его влияние прослеживается в радикальных реакциях, в процессах таутомеризации и даже в возникновении мутаций в ДНК.
И все же полезно было бы исследовать туннелирование в простейших реакциях с участием водорода, которые поддаются вычислениям в рамках полностью квантовых моделей. Одна из таких реакций — обмен протоном между анионом дейтерия и нейтральной молекулой водорода. Из экспериментов с пучками ионов физики уже смогли выяснить, что высота соответствующего барьера равна 330 миллиэлектронвольтам. Вычисления же константы скорости такой реакции из первых принципов показало, что она составляет 3,1×10−20 кубического сантиметра в секунду, что на два порядка ниже, чем верхний предел чувствительности эксперимента.
Группа физиков из Инсбрукского университета под руководством Роланда Вестера (Roland Wester) решила закрыть этот пробел и точно измерить константу скорости для переноса протона от молекул водорода к анионам дейтерия в квантовом режиме. Такая маленькая скорость реакции накладывает существенные требования к методике измерения ион-молекулярных столкновений: концентрация нейтрального реагента и время взаимодействия должны быть на несколько порядков больше, чем в обычной ситуации.
В своем эксперименте ученые помещали дейтериевые анионы внутрь 22-полюсной линейной радиочастотной ловушки и охлаждали их с помощью буферного газа до 15 кельвин. После этого они заполняли рабочую камеру молекулярным водородом до плотностей порядка 1014 —1015 молекул на кубический сантиметр и выдерживали смесь в течение нескольких сотен секунд. По окончании реакции ее заряженные продукты попадали во времяпролетный масс-спектрометр.
При таких параметрах эксперимента прибор фиксировал небольшие пики, соответствующий аниону обычного водорода H–. Физики связывали высоту пика с количеством образующихся анионов и строили зависимость этой величины от времени при разных концентрациях. Аппроксимация этих графиков с помощью уравнений химической кинетики позволило извлечь константу скорости реакции и посмотреть, как она зависит от концентрации.
Оказалось, что при малых концентрациях нейтрального водорода измеренная скорость хорошо согласуется с расчетами из первый принципов. Так, для 2,8×1014 молекул водорода на кубический сантиметр, сталкивающихся с ионами дейтерия в течение 950 секунд, она оказалась равна (5,2 ± 1,6)×10−20 кубического сантиметра в секунду.
Вместе с тем при больших концентрациях появлялось расхождение. Авторы предположили, что его источник – это потери анионов водорода из-за радиочастотного нагрева, вызванного взаимодействием с полями ловушки, из-за чего распределение скоростей в газе перестает быть максвелловским. Учет такого нагрева с помощью помог вернуть согласие теории и эксперимента во всем диапазоне параметров.