Европий — редкоземельный металл, который отвечает за чистое красное свечение в дисплеях и других люминесцентных материалах. Долгое время он отказывался светиться в окружении органических молекул‑лигандов — ацилпиразолонов.
Химики НИУ ВШЭ в составе международной команды выяснили причину: в комплексах европия с этими лигандами появляется особое «черное окно» — состояние с переносом заряда, когда энергия от лиганда уходит в тепло, а не в свет. Понимание этого механизма открывает путь к созданию более эффективных красных светящихся материалов для дисплеев, люминесцентных термометров и химических сенсоров.
Люминесцентные материалы на основе редкоземельных металлов — лантанидов — используются повсюду: от экранов смартфонов до медицинских датчиков. Особое место среди них занимает европий. Именно он отвечает за идеально чистое красное свечение в дисплеях. Для формирования полноценного цветного изображения в дисплеях необходимы три базовых цвета: красный, синий и зеленый. Если красный цвет оказывается недостаточно чистым и имеет посторонние оттенки, это нарушает цветопередачу: изображение теряет насыщенность и выглядит неестественно.
В неорганических материалах европий уже давно используется для получения яркого красного излучения. Вместе с тем химикам требуются более дешевые и технологичные варианты — органические соединения, которые легче поддаются обработке и нанесению на поверхности. Для этого к иону европия присоединяют специальные молекулы‑лиганды, выполняющие роль «антенн»: они поглощают внешнюю энергию, например ультрафиолетовый свет, и передают ее иону металла, вызывая его излучение. Однако при связывании европия с такими лигандами интенсивность его люминесценции резко снижается, те же молекулы‑антенны, в свою очередь, эффективно «включают» свет у других лантаноидов — тербия и самария.
Международная команда исследователей при участии химиков из НИУ ВШЭ, ФИАН, МГУ, ИОНХ РАН, МГТУ имени Баумана, ИТФ имени Л.Д. Ландау изучили причины такого поведения европия. Для этого были синтезированы три серии соединений самария, европия и гадолиния с ацилпиразолонами. Результаты опубликованы в журнале Dalton Transactions.
Выращивание кристаллов заняло десять лет. Расшифровав их структуру, ученые приступили к изучению люминесценции полученных соединений. Они облучали образцы ультрафиолетом и измеряли, насколько ярко те светятся, с какой длиной волны и как быстро затухает свечение. Ключевой эксперимент провели при сверхнизкой температуре (минус 196 градусов Цельсия): охлаждение образцов «выключает» многие шумовые процессы и позволяет увидеть скрытые механизмы переноса энергии.
В итоге авторам удалось показать, что, меняя состав комплекса (например, заменяя противоион — ион с противоположным зарядом, который находится рядом с основным комплексом для баланса заряда), можно частично подавить тушение и «включить» свет европия там, где раньше света не было.
В норме лиганд ловит энергию света и передает ее иону металла, тот ее забирает и выпускает обратно в виде свечения. Это и есть люминесценция. Но в комплексах европия, в отличие от комплексов самария, обнаружилось дополнительное состояние с переносом заряда. Это процесс, при котором электронная плотность («облако» отрицательного заряда, которое создают электроны вокруг атомов) переходит от лиганда к иону металла, создавая альтернативный канал потери энергии без испускания света. Канал перехватывает энергию, которая должна была пойти на свечение, и бесследно рассеивает ее в виде тепла. В итоге европий не получает нужную порцию энергии и не высвечивает.
«Мы подробно изучили люминесцентные свойства всех полученных соединений и наконец нашли причину «плохого» поведения европия. В отличие от комплексов самария, в комплексах европия активируется дополнительный путь потери энергии — состояние с переносом заряда от лиганда к металлу. Это своего рода черная дыра, которая засасывает энергию, полученную ионом европия от лиганда, и не дает этому иону излучать свет», — объяснил доцент базовой кафедры неорганической химии и материаловедения ИОНХ РАН на факультете химии НИУ ВШЭ, старший научный сотрудник Физического института имени П.Н. Лебедева РАН Юрий Белоусов.
Ученые также сравнили полученные результаты с данными для очень похожего лиганда, где одна из фенильных групп была заменена на циклогексил — фрагмент молекулы в виде кольца из шести атомов углерода. Оказалось, что даже такая небольшая замена кардинально меняет ситуацию с переносом заряда, причем в лучшую сторону: «черное окно» перестает работать, и европий наконец начинает светиться. Это подтвердило догадки исследователей о природе подавления свечения европия.
«Раньше химики просто знали, что с ацилпиразолонами европий не дружит, но причины были неясны. Теперь мы понимаем механизм. Это знание позволяет нам осознанно подбирать окружение для иона европия — правильный катион и структуру комплекса, — чтобы блокировать нежелательные состояния с переносом заряда. Если мы научились контролировать этот процесс, то сможем создавать не только яркие красные материалы для дисплеев, но и высокочувствительные люминесцентные термометры и химические сенсоры на основе европия. А ведь до этой работы комплексы европия с данными лигандами считались практически бесполезными для создания светящихся материалов», — добавляет Юрий Белоусов.