Наноструктурированные кристаллические матрицы актинидсодержащих отходов на основе муратаита

Практическая реализация концепции замкнутого ядерного топливного цикла приведет к образованию большого объема отходов высокой радиоактивности (ВАО). Наиболее экологически опасными в них являются долгоживущие изотопы трансурановых актинидов. Существующие технологии позволяют разделять (фракционировать) жидкие ВАО на группы элементов, в том числе извлекать из них актинидно-редкоземельную фракцию. В ее состав, кроме редкоземельных элементов (РЗЭ), могут входить и другие продукты деления, а также элементы топливных оболочек – цирконий, алюминий, железо, марганец и т.д. Эффективным приемом безопасного обращения с актинидными отходами является их включение (иммобилизация) в емкие и устойчивые минералоподобные матрицы для последующего размещения в геологических хранилищах.    

Обоснованность такого подхода доказывает наличие природных минералов, которые многие миллионы лет прочно удерживают изотопы актинидов (U, Th) и их РЗЭ-аналогов. В США в конце 1990-х годов была  разработана титанатная матрица со структурой пирохлора для иммобилизации актинидных ВАО, в том числе загрязненного (контаминированного) плутония [1]. Содержание PuО₂ в матрице с обобщенной формулой (Ca,Gd,Hf,Pu,U)₂Ti₂O₇ составляет 10-12% мас. При наличии в ВАО продуктов коррозии (Fe, Al, Mn и т.д.) в матрице наряду с пирохлором появляются дополнительные фазы, что снижает ее изоляционные свойства. При высоком содержании легких редкоземельных элементов, доминирующих в РЗЭ-актинидной фракции, пирохлор не стабилен – вместо него будет образовываться менее устойчивый в растворах перовскит.

Специалистами ГУП МосНПО «Радон» и ИГЕМ РАН предложена матрица актинидов, редкоземельных элементов и продуктов коррозии на основе муратаита 3С, емкая по отношению к элементам ВАО и с лучшей, чем у пирохлора, устойчивостью в растворах. Структуры пирохлора и муратаита 3С производны от решетки флюоритового типа. Их различие заключается в том, что пирохлор обладает удвоенной, а муратаит – утроенной флюоритовой ячейкой (рис. 1). Формулы пирохлора и муратаита 3С отвечают R₂M₂О₇ и R₃(M1)₆(M2)₂О₂₀, где позиции «R» занимают катионы Ca, Mn, РЗЭ и актинидов, «M1» – Ti и Zr, «М2» – Fe и Al. Содержание актинидов и РЗЭ в пирохлоре достигает 60% мас., в муратаите их концентрации значительно (в пять-шесть раз) ниже. Однако в муратаит в больших количествах (на порядок выше, чем в пирохлоре) входят продукты коррозии – Fe и Al. Таким образом, комбинация двух этих типов структур в единой фазе позволяет получить матрицу с высоким содержанием различных элементов актинидных отходов и, вместе с тем, сохраняющую высокие изоляционные свойства.

Рис. 1. Структуры флюоритового типа (1), пирохлора (2) и муратаита 3С (3) в проекции вдоль оси [111] [1]

Состав матрицы

Свойства муратаитовых матриц исследуются на ГУП МосНПО «Радон» и в ИГЕМ РАН уже более 15 лет [2]. В результате были определены оптимальные составы фаз и режимы их изготовления. Получены фазы, структура которых состоит из слоев пирохлора (толщина слоя ~0,6 нм) и муратаита (~0,9 нм). Имеется три типа их чередования (рис. 2). Обозначив слой пирохлора как 2С, а муратаита – 3С, получим следующие комбинации: 2С + 3С = муратаит 5С, 2С + 3С + 2С = муратаит 7С и 3С + 2С + 3С = муратаит 8С. Толщина единичного пакета составляет 1,5 нм, около 2,1 нм и 2,4 нм соответственно.

Рис. 2. Изображение фаз со структурой пирохлора (1), муратаита 3С (2), муратаита 5С (3) и муратаита 8С (4) в высокоразрешающем просвечивающем электронном микроскопе. На врезках – микродифракция электронов. Линиями выделены повторяющиеся слои (пакеты) атомов в структуре. Метки равны двум нанометрам [5]

Пирохлоровый модуль в структуре матрицы отвечает за содержание актинидов, муратаитовый – продуктов коррозии (Fe, Al). Концентрация актинидов снижается, а продуктов коррозии растет в ряду: пирохлор (2С) – 7С – 5С – 8С – муратаит (3С). Максимальное содержание муратаита (до 95%) достигается в образцах следующего состава: 55-60% мас. TiO2, 8-10% мас. MnO, 8-10% мас. CaO, 4-5% мас. Al2O3, 4-5% мас. Fe2O3, 4-6% мас. ZrO2, 8-10% мас. ВАО (оксидов  актинидов и РЗЭ или смеси, отвечающей РЗЭ-актинидной фракции). Кроме муратаита в них имеется также примесь и других титанатных фаз, в том числе со структурой кричтонита, рутила, пирофанита (рис. 3-4), перовскита, пирохлора, цирконолита.

Рис. 3. Муратаитовые матрицы с ураном, полученные кристаллизацией из расплава (а: 1-3 – 5С, 8С и 3С соответственно, 4 – рутил) и процессом «прессование – спекание» (б: 1 – рутил, 2-3 – муратаиты 8С и 5С соответственно). На врезках первого снимка (а) – дифракция электронов

Рис. 4. Изображение в электронном микроскопе керамик с 10% диоксида урана (а) и плутония (б): 1 – муратаит 5С, 2 – муратаит 8С, 3 – муратаит 3С, С – кричтонит, Т – Fe-Mn титанат

Представления о структуре муратаитовых фаз были уточнены после исследования его кристаллов тонкими методами рентгеноструктурного анализа [3]. При этом способ описания трансформации пирохлора в муратаит 3С через комбинацию наноразмерных кластеров и переходных структур остался неизменным. Пирохлор (2С) состоит только из пирохлоровых модулей, а в структуре муратаита 5С модули (нанокластеры) распределены в муратаитовой матрице (рис. 5).

Рис. 5. Полиэдрическое изображение структуры муратаита 5С: 1 – нанокластеры пирохлорового типа; 2 – способ их сочленения; 3 – каркас муратаитового типа; 4 – структура муратаита 5С как комбинация из пирохлоровых нанокластеров и каркаса муратаитового типа [3]

Изготовление матриц

Изучены два способа изготовления описанных выше матриц, имеющие наибольшие перспективы для промышленного внедрения: «холодное прессование – спекание» и «плавление – кристаллизация с использованием индукционного плавителя типа «холодный тигель». Были синтезированы керамики, содержащие до 10% мас. оксидов актинидов (Th, U, Np, Pu, Am, Cm) [4] и имитатора РЗЭ-актинидной фракции ВАО [1].

Рис. 6. Изображение в электронном микроскопе образца с 10% мас. ThO2: а – сросток зерен муратаита; б – строение кристаллов в разрезе; 1-3 – муратаит 5С, 8С и 3С соответственно

В образцах, изготовленных спеканием, разновидности муратаита 3С, 5С и 8С образуют индивидуальные зерна (рис. 3). В плавленых керамиках зерна муратаита имеют зональное строение (рис. 3, 4, 6): их центр сложен разностью 5С (очень редко – 7С), промежуточные зоны – 8С, периферия – 3С с наименьшей концентрацией актинидов (см. таблицу).

Составы фаз в муратаитовых керамиках с 10% мас. UО₂ или ThО₂

*5С, 8С, 3С – муратаиты с пяти-, восьми- и трехкратным мотивом ячейки, P – перовскит, C – кричтонит, T – пирофанит;
*не обнаружен

Это обеспечивает дополнительный защитный барьер, препятствующий выщелачиванию актинидов раствором. Поэтому муратаитовые матрицы актинидов, полученные из расплава, обладают наибольшей коррозионной устойчивостью в водном растворе. Скорость выщелачивания актинидов уменьшается со временем взаимодействия (рис. 7, 8). Как и в случае других титанатных матриц, это объясняется образованием на поверхности зерен тонкой пленки, обогащенной титаном.

Рис. 7. Скорость выщелачивания тория из муратаитовых матриц, изготовленных методом «плавление – кристаллизация» в электропечи или «холодном тигле» индукционного нагрева, при их взаимодействии с чистой водой (рН = 6,5) или 0,01 М раствором азотной кислоты (рН = 2)

Рис. 8. Изменение со временем скорости выщелачивания ²³⁹Pu и ²⁴¹Am из муратаитовой керамики, полученной плавлением в печи сопротивления и кристаллизацией расплава

Радиационная стойкость

По радиационной устойчивости муратаитовые матрицы сравнимы с титанатными фазами со структурой пирохлора. Доза их аморфизации при облучении на ускорителе ионами криптона (совместная работа с Университетом штата Мичиган, США [5]) и под действием α-излучения изотопа ²⁴⁴Cm с периодом полураспада 18,1 лет (совместная работа с ГНЦ НИИАР, город Димитровград, РФ [6]), составляет 0,2 смещений на атом (dpa).

Схема структурной трансформации муратаита с ростом величины флюенса или дозы α-облучения следующая: суперструктура муратаита g модулярная флюоритовая структура g разупорядоченная флюоритовая структура g аморфная (метамиктная) структура (рис. 9) [5]. Аморфизация муратаита не ведет к заметному снижению его стойкости в воде (скорость выщелачивания актинидов возрастает не более чем в три раза) [6].

Рис. 9. Структурная трансформация муратаита 5С (1-5) и 8С (6-10) при облучении 1 МэВ Kr²⁺ при Т = 873К до значений флюенса, ион/см² (dpa): 1, 6 – необлученный; 2 – 3,1*10¹⁴ (0,25); 3 – 5,6*10¹⁴ (0,45); 4 – 7,53*10¹⁴ (0,60); 5 – 13,75*10¹⁴ (1,1); 7 – 1,88*10¹⁴ (0,15); 8 – 3,75*10¹⁴ (0,29); 9 – 7,53*10¹⁴ (0,58); 10 – 11,25*10¹⁴ (0,88) [5]

Основная задача дальнейших исследований – это отработка режимов промышленного изготовления муратаитовых матриц методом «плавление – кристаллизация с использованием ИПХТ» и проектирование надежного радиохимического оборудования.
Определенные перспективы может иметь также метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, ранее успешно применявшийся в лабораторных условиях для синтеза цирконолитовых и пирохлоровых керамик, в том числе содержащих имитаторы актинидно-редкоземельной фракции ВАО.

Литература

1. R.C. Ewing, W.J. Weber, J. Lian. J. Appl. Phys. 95, 5949, 2004.
2. Н.П. Лаверов, С.В. Юдинцев, С.В. Стефановский, Б.И. Омельяненко, Б.С. Никонов. Радиохимия. 53, 196, 2011.
3. S.V. Krivovichev, S.V. Yudintsev, V.S. Urusov, S.V. Stefanovsky, O.V. Karimova, N.N. Organova. Minerals as Advanced Materials II. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2011, pp. 301-313.
4. И.А. Соболев, Б.Ф. Мясоедов, С.В. Стефановский, С.В. Юдинцев, Ю.М. Куляко. Радиохимия. 43, 113, 2001.
5. J. Lian, L.M. Wang, R.C. Ewing, S.V. Yudintsev, S.V. Stefanovsky. J. Appl. Phys. 97, 113536, 2005.
6. А.Н. Лукиных, С.В. Томилин, А.А. Лизин, С.В. Юдинцев, С.В. Стефановский. Радиохимия. 50, 469, 2008.

Авторы