Родился 17 декабря 1947 г. в Калуге, РСФСР.
Образование высшее. В 1971 г. Николай Азаров окончил Московский госуниверситет им. М. Ломоносова по специальности геолог-геофизик. Доктор геолого-минералогических наук (1986 г.), профессор (1991 г.), член-корреспондент НАН Украины (1997 г.).
После окончания МГУ, в 1971-1976 гг., будущий политик работал на комбинате «Тулауголь». В 1976-1984 гг. заведовал лабораторией, отделом Подмосковного научно-исследовательского и проектно-конструкторского угольного института.
В 1984-1995 гг. Азаров – замдиректора, директор Украинского государственного научно-исследовательского и проектно-конструкторского института горной геологии, геомеханики и маркшейдерского дела Минугольпрома Украины.
В 1994-1998 гг. – народный депутат Украины II созыва, председатель бюджетного комитета парламента.
С 1996 по 2002 гг. – председатель Государственной налоговой администрации Украины. В эти же годы Азаров как руководитель фискальной службы является членом Координационного совета по вопросам политики финансового сектора, Национального совета по согласованию деятельности общегосударственных и региональных органов и местного самоуправления, Совета национальной безопасности и обороны Украины, Валютно-кредитного совета Кабмина, Высшего экономического совета при Президенте, Межведомственной комиссии по вопросам регулирования рынка продовольствия, цен и доходов сельскохозяйственных товаропроизводителей, Координационного комитета по борьбе с коррупцией и организованной преступностью при Президенте.
С ноября 2002 по февраль 2005 гг. Азаров занимает пост первого вице-премьер-министра, министра финансов Украины в первом правительстве Виктора Януковича. Возглавляет ряд правительственных комиссий и координационных советов. В том числе Комиссию по вопросам обеспечения своевременности и полноты уплаты налогов и погашения задолженности по заработной плате, пенсиям, стипендиям и другим соцвыплатам; по приватизации «Укртелекома»; по вопросам неплатежеспособности; Координационный совет по вопросам создания системы ипотечного кредитования; по вопросам корпоративного управления в акционерных обществах и т. д. Выступает координатором сотрудничества украинского правительства с международными финансовыми организациями.
После избрания в парламент весной 2006 г. возглавлял комитет по вопросам бюджета. 4 августа 2006 года во второй раз пришел в Кабмин Януковича и снова стал первым вице-премьером, министром финансов.
С 11 марта 2010 года по 28 января 2014 года - премьер-министр Украины.