Развитие технологии цементирования для кондиционирования РАО

Одними из важнейших задач в области обращения с ЖРО являются разработка и внедрение неорганических вяжущих систем, позволяющих повысить наполнение цементных компаундов компонентами РАО и их долговечность. Принципиально новые шлакощелочные вяжущие вещества обеспечивают формирование высокопрочных водоустойчивых цементных компаундов за счет синтеза в их составе низкоосновных гидратных фаз типа цеолитов – аналогов породообразующих минералов горных пород земной коры.

В настоящее время цементирование начинает внедряться для отверждения различных видов радиоактивных отходов среднего уровня активности благодаря таким преимуществам, как относительная простота технологического процесса, негорючесть и радиационная стойкость цементных вяжущих материалов и камней, непластичность последних, удовлетворительная теплопроводность.

Проблемы метода цементирования для кондиционирования РАО – это сравнительно невысокая степень включения компонентов ЖРО в цемент, что приводит к увеличению объема отвержденных продуктов, а также ограниченный срок хранения традиционных портландцементных камней. Решение этих вопросов является актуальной задачей.

«Плюсы» шлакощелочных вяжущих веществ

Убедительным доказательством преимуществ шлакощелочных вяжущих веществ (ШЩВ) является 50-летний опыт эксплуатации шлакощелочных бетонов в строительных конструкциях различного назначения, успешно используемых в условиях воздействия атмосферных осадков, агрессивных минеральных и органических сред, динамических и статических нагрузок.

Более высокие эксплуатационные свойства шлакощелочных бетонов, по сравнению с традиционными, обусловлены особенностями не только минералогического состава новообразований шлакощелочного камня, но и его поровой структуры и структуры контактной зоны «вяжущее – заполнитель».

Физико-химические основы проявления вяжущих свойств шлакощелочных систем для строительной отрасли разработаны в середине ХХ века специалистами школ профессоров В.Д. Глуховского, П.В. Кривенко (СССР) и Д. Давидовича (США).

Технические преимущества ШЩВ перед традиционными цементными составами очевидны даже при оценке их основных физико-механических характеристик: показатель прочности М=300-1200; водонепроницаемость В=10-30, морозостойкость F=300-1200, коррозионная стойкость Кс12>1, пониженная водопотребность теста нормальной густоты – 17-21%, в два-три раза меньшие экзотермия и контракция, способность твердеть при низких положительных (+5…0°С) и отрицательных (-5…-15°С) температурах.

Универсальность строительно-технических свойств ШЩВ является следствием особенностей продуктов твердения, в составе которых отсутствуют характерные для традиционного цементного камня свободная известь и высокоосновные гидросиликаты, негативно влияющие на его свойства.

Сырьевой базой ШЩВ служит широкий спектр гранулированных шлаков металлургического производства (доменные, цветные, сталеплавильные), золы и шлаки теплоэлектростанций, шламы алюминиевого производства и т.д.

Все это ставят ШЩВ в ранг минеральных систем, не имеющих аналогов в мировой практике как по свойствам, так и по областям возможного применения.

Основы формирования шлакощелочных компаундов при цементировании РАО

Шлакощелочные цементные компаунды образуются в результате гидратационного твердения в нормальных влажностных и температурных условиях вяжущей системы, состоящей из щелочного раствора и метастабильных алюмосиликатных компонентов техногенного и природного происхождения.

Введение щелочей в оптимальных количествах в состав шлакопортланд-, портланд-, глиноземистого и пуццоланового цементов приводит к формированию в составе продуктов твердения цеолитоподобных фаз: щелочных и щелочно-щелочноземельных гидроалюмосиликатов (Na, K)₂O.Al₂O₃.(2/4)SiO₂.2H₂O, (Ca, Na₂)O.Al₂O₃.nSiO₂.mH₂O и т.д., а также низкоосновных гидросиликатов кальция типа тоберморитов (5/6)CaO.6SiO₂.nH₂O. Это главный принцип моделирования шлакощелочных вяжущих систем.

Прочность фиксации в шлакощелочных цементных компаундах основных радионуклидов РАО среднего уровня удельной активности (¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, ³H, ²²Na) определяется их вхождением путем изоморфного замещения в структуру формирующихся водоустойчивых цеолитоподобных новообразований. Последовательные процессы гелеобразования, кристаллизации и перекристаллизации при твердении цементного теста протекают в течение продолжительного времени, постепенно увеличивая устойчивость компаунда к природным средам и обеспечивая долговечность и высокие эксплуатационные качества.

Физико-химические исследования

Экспериментальные исследования физико-химичес­ких свойств и структуры синтезируемых компаундов подтвердили, что использование специальной рецептуры шлакощелочной вяжущей системы на основе шлакопортландцемента обеспечивает получение цементного теста (по пластичности, срокам схватывания и твердения) и компаунда (по соответствию показателям НП-019-2000) с более высокими технологическими характеристиками по сравнению с портландцементной вяжущей системой.

В шлакощелочные компаунды были инкорпорируемы следующие виды РАО:

• силикатные сорбенты* (клиноптилолит, трепел, бентонит и т.д.) для концентрирования радионуклидов из ЖРО с невысоким солесодержанием;
• высокощелочные (30-50% мас. NaOH) и концентрированные (400-500 г/л) щелочно-солевые нитратно-нитритные растворы* – радиоактивные продукты отмывки от натрия оборудования быстрых реакторов (на примере ЖРО от переработки остатков натрия в баках хранения и в составе отложений холодных ловушек окислов второго контура исследовательского реактора БР-10);
• концентрированные жидкие радиоактивные отходы (КЖРО)* ГНЦ РФ – ФЭИ, накопленные за период около 50 лет;
• твердые сорбционно-кристаллизационные концентраты* КЖРО;
• концентрированные кубовые остатки** (ККО) АЭС с повышенным содержанием сульфатов и боратов натрия;
• отработавшие ионообменные смолы (ИОС) и шламы**.

Исследования выполнены с использованием реальных РАО и их имитаторов. Химический состав ККО, характеристики ИОС оказывают существенное влияние на рецептуру вяжущей системы, собственно технологический процесс цементирования и, в конечном итоге, на качество получаемых компаундов. Поэтому исследования физико-химических свойств гетерогенных ЖРО являются обязательной стадией подготовки их к цементированию.

Были решены следующие задачи по кондиционированию РАО:

• разработаны рецептуры шлакощелочных вяжущих систем;
• созданы модель и методика расчета компонентного состава для исследования и оптимизации рецептур;
• разработана методика прогнозирования долговечности шлакощелочных компаундов;
• установлены показатели качества шлакощелочных компаундов в соответствии с НП-019-2000;
• изучены химико-минералогические свойства синтезируемых компаундов;
• разработаны технологические регламенты процессов цементирования РАО;
• разработаны технические требования к основному оборудованию цементирования и хранению шлакощелочных компаундов.

Для синтезированных шлакощелочных компаундов наполнение по сухому остатку ККО может составлять до 30% мас. в зависимости от состава и концентрации исходных ККО, по ионообменным смолам – до 25%, шламам – до 35%, неорганическим сорбентам – до 30%.

Синтезированные образцы шлакощелочных компаундов, образующихся при цементировании гомогенных и гетерогенных ЖРО низкого и среднего уровней активности, характеризуются следующими показателями:

• механическая прочность на осевое сжатие – 8-25 МПа;
• скорость выщелачивания ¹³⁷Cs в воду – ≤10-4 г/см2 сут (при температуре 20°С);
• водоустойчивость характеризуется повышением механической прочности в полтора-два раза;
• устойчивость к термическим циклам и радиационная устойчивость характеризуются сохранением начальной механической прочности.

Установленные показатели качества шлакощелочных цементных компаундов отвечают требованиям НП-019-2000 и могут удовлетворить условиям их приповерхностного хранения.

Химико-минералогические исследования

Изучение химико-минералогических свойств образцов цементных компаундов с помощью рентгенодифрактометрического анализа и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) проведены для образцов, имитирующих условия продолжительных (в течении нескольких лет) структурообразований.

Группой специалистов ИГЕМ РАН (под руководством к.х.-м.н. С.В. Юдинцева) и ГНЦ РФ – ФЭИ  установлено, что в компаунде, полученном отверждением модельного высокощелочного раствора как имитатора отработавшего натриевого теплоносителя с радионуклидом ²²Na, после дополнительной гидротермальной обработки из рентгеноаморфной фазы формируется водоустойчивая мелкокристаллическая фаза со структурой анальцима состава 0,7Na₂O.Al₂O₃.3,9SiO₂.H₂O и низкоосновного тоберморита состава 5CaO.6SiO₂.5H₂O.

Отличительной особенностью шлакощелочного камня, содержащего клиноптилолит как имитатор неорганического сорбента для концентрирования радионуклидов из ЖРО, прошедшего гидротермальную обработку в воздушной среде, является раскристаллизация первичного аморфного цементирующего вещества. Микрокристаллическая фаза цементного компаунда в виде гидроалюмосиликата состава (Ca_1.29Na_1.14 K_0.19Mg_0.19)_2.81*Al_3.90Si_12.00O₃₂ (в расчете на безводную элементарную ячейку) становится преобладающей.

В образце шлакощелочного компаунда, включающего цезийсодержащий концентрат, после его гидротермальной обработки четко проявляется серия рентгеновских отражений, принадлежащих водоустойчивому минералу поллуциту СsAlSi₂O₆ (рис. 1). В нем, главным образом, концентрируется стабильный радионуклид цезия – имитатор ¹³⁷Cs.

Рис. 1. Дифрактограмма цезийсодержащего шлакощелочного цементного образца после гидротермальной обработки (Р – СsAlSi₂O₆)

На СЭМ-изображении (рис. 2) видно, что поллуцит образует выделения изометричной формы размером 5-15 мкм.

Рис. 2. СЭМ-изображения строения цезийсодержащего образца шлакощелочного компаунда в отраженных электронах: 1 – поллуцит, 2 – щелочно-щелочноземельный гидросиликат

Результаты изучения минералогического состава образцов шлакощелочных компаундов позволяют прогнозировать их важное свойство – долговечность и экологическую безопасность при долговременном хранении РАО.

Устойчивость шлакощелочных цементных компаундов при длительном хранении получили и экспериментальное подтверждение. При испытаниях работоспособности установки цементирования в 2001 году были получены два шлакощелочных компаунда объемом 0,4 м³ и 0,6 м³, сохраняющихся в негерметичных контейнерах в неотапливаемом здании хранилища при колебании температур от -20°C до +30°C. Хранение компаундов вплоть до настоящего времени не изменило их внешнего состояния (рис. 3).

Рис. 3. Образец шлакощелочного цементного компаунда (замес – октябрь 2001 года, фото – май 2006 года)

Исследования цементирования кубовых остатков АЭС и отработавших ионообменных смол

Новым этапом исследований шлакощелочных вяжущих систем для возможности цементирования ЖРО стала разработка рецептур и методик создания компаундов с заданными свойствами в обоснование единой вяжущей системы цементирования специфических видов и составов гетерогенных ЖРО АЭС «Бушер». Участники работ – ЗАО «Атомстройэкспорт», ОАО «ВНИИАЭС», ГНЦ РФ – ФЭИ.

Отверждению подлежали сульфатно-боратные ККО выпарных аппаратов ЖРО, пульпы отработанных ИОС на основе КУ-2 и АВ-17, пульпы неорганических сорбентов, шламы с содержанием отработавших ИОС до 20% мас.

Состав ККО, характеризующийся высоким содержанием солей (600-800 г/л), включая сульфаты, бораты натрия, органических компонентов – оксалатов, ЭДТА, сульфонола, СМС, АПАВ (до 40% мас. в сухом остатке) – и высоким уровнем объемной активности (107-108 Бк/л), обусловленным ¹³⁷Cs, ¹³⁴Cs, ⁶⁰Co, ⁵⁴Mn, ⁹⁰Sr, определял максимально жесткие условия цементирования.

При использовании шлакощелочной вяжущей системы достигнуто наполнение отходами до 60-70% объема компаунда. Получены матрицы, характеризующиеся содержанием:

• сухого остатка ККО – 25-26% мас. (65-70% об. раствора ККО);
• отработавших ИОС (воздушновлажных) – 24-27% мас. (60-70% об. пульпы ИОС);
• сухих шламов – 31-35% мас. (50-55% мас. пульпы шламов);
• отработанного Ti-сорбента – 31-33% мас. (47-50% мас. пульпы Ti).

Характеристики отвержденных компаундов по водоустойчивости, механической прочности и водостойкости соответствуют нормативным показателям НП-019-2000, характеризуются прочностью 7-14 МПа для ККО и ИОС, 13-21 МПа для компаундов с иммобилизированными в них шламами и Ti-сорбентом. После проведения иммерсионных испытаний прочностные характеристики компаундов возрастали в полтора-два раза.

Водоустойчивость компаундов характеризуется скоростью выщелачивания ¹³⁷Cs в воду при температуре 20°С величинами порядка 10-4г/см²*сут уже на первые-третьи сутки испытаний.

Результаты проведения сравнительных испытаний цементирования гетерогенных ЖРО с использованием различных вяжущих систем позволили рекомендовать ШЩВ в качестве наиболее перспективного материала для иммобилизации ЖРО АЭС «Бушер» в водоустойчивую изолирующую матрицу.

Разработанная по итогам испытаний долгосрочная программа развития технологии шлакощелочного цементирования для кондиционирования РАО предусматривает анализ и корректировку результатов, усовершенствование рецептуры, доработку оборудования, крупномасштабную апробацию с использованием различных сырьевых материалов природного и техногенного происхождения.

Шлакощелочная вяжущая система, обладая совокупностью технических и эксплуатационных преимуществ, подтвержденных разносторонними исследованиями и опытом применения и эксплуатации в строительной отрасли, позволяет обеспечить не только высокое наполнение компонентами РАО, но и повышенное качество цементных компаундов и, главное, обеспечивает возможность их долговременного хранения, при котором прочность и водоустойчивость компаундов повышаются с течением времени.

Авторы