Технология окисления радиоактивных отходов в расплавленных солях (ОРС) обеспечивает существенное уменьшение их объема, повышает радиационную безопасность персонала и окружающей среды, расширяет спектр перерабатываемых отходов и сокращает объем вторичных РАО.
Открытое сжигание: «плюсы» и «минусы»
Переработка радиоактивных отходов направлена на уменьшение их объема и перевод в стабильную физико-химическую форму. Последняя задача решается путем иммобилизации радионуклидов в матрицы различного типа. Зачастую «прямое» включение отходов в матрицы (без концентрирования радиоизотопов) и последующее захоронение конечного продукта – очень дорогостоящее решение. Оно очень невыгодно, например, если высокоактивные отходы (ВАО) занимают не более 13% от объема могильника.
Сжигание РАО экономически оправдано. Его применение обеспечивает существенное сокращение объема отходов (до 1–3% от первоначального), снижает затраты на их хранение и последующее захоронение.
Открытое (пламенное) сжигание широко применяется при переработке твердых сгораемых РАО, в частности, отходов низкой и средней активности. Однако его использование при обращении с твердыми радиоактивными отходами (ТРО) имеет ряд недостатков. В печи остается зола, содержащая около 90% первоначальной активности – пылящая и непригодная для захоронения. В газовой среде печи и газоотводах присутствуют мелкие частички несгоревшей органики и негорючих материалов, возникают пары летучих металлов, которые образуют аэрозоли, осаждающиеся на поверхностях оборудования и улавливаемые фильтрами перед выбросом в атмосферу. Все это усложняет очистку выбросов, уменьшает ресурс очистного оборудования. Использованные фильтры подлежат переработке как вторичные РАО.
Из-за высокого уровня рабочих температур (более 1100-1200оС в камерах сгорания и около 1500оС в камерах дожигания), а при переработке органических РАО – и за счет образования соединений, характеризующихся высокой летучестью (HCl, HF и т.д.), повышается стационарный вынос альфа-излучателей. Поэтому в настоящее время сжигание ВАО, содержащих такие радионуклиды, практически не применяется.
Присутствие в отходах галогенов, серы, фосфора, мышьяка вызывает образование кислотных газов, которые в технологии открытого горения после печи сжигания и охлаждения направляются в мокрые скрубберы с водными растворами щелочей, где происходит их нейтрализация. Однако трубопроводы, идущие от печи до скруббера, подвергаются коррозионному воздействию кислотных газов, что вызывает опасность их разгерметизации.
Таким образом, переработка сгораемых РАО требует внедрения более совершенных технологий.
Преимущества технологии ОРС
Беспламенное окисление в расплавленных солях (ОРС) – один из перспективных методов переработки сгораемых радиоактивных отходов, в частности, графитовых и содержащих органические вещества.
Расплав солей обеспечивает растворение и плотный контакт реагентов; ускоряет химические процессы деструкции, окисления отходов и образования комплексных нелетучих соединений; обеспечивает устойчивость тепловых процессов при внешнем воздействии.
Сравнительно низкая рабочая температура (750-950оС) способствует уменьшению выноса радиоактивных веществ за счет испарения, снижению образования токсичных окислов углерода СО и азота NOx, а также нагрузки на конструкционные материалы оборудования.
В расплаве удерживается значительная часть радионуклидов и тяжелых металлов – они растворяются и образуют комплексные нелетучие соединения. Например, Co, Mn, Ni остаются в расплаве в виде металлов, радиоактивный йод входит в состав соединения NaI, металлический U, а также Pu и Sr образуют оксиды UO2, U3O8 и PuO, SrCO3. Солевой расплав также способен удерживать зольный остаток и негорючие материалы в составе отходов.
Наилучшие результаты дает использование расплавов карбонатов щелочных металлов. Этот состав удерживает большинство радионуклидов, включая просыпи ОЯТ. Кроме того, кислотные газы, образующиеся в объеме расплава, улавливаются и нейтрализуются, образуя соединения NaCl, NaI, NaBr, NaF, Na2SO4, Na3PO4, NaAsO2, Na3AsO4 и др. Таким образом, уменьшается вероятность коррозии отводящих трубопроводов.
Процесс окисления органической части РАО в таких расплавах можно выразить общей формулой:
2CaHb + (2a+b/2)O2 = 2aCO2 + bH2O;
для азотсодержащих отходов:
CaHbNc + (a + b/4)O2 = аCO2 +b/2H2O + c/2N2;
для галогенсодержащих отходов:
CaHbXc + c/2Na2CO3 + (a+(b-c)/4)O2 = (a+c/2)CO2 + b/2H2O + cNaX;
для серосодержащих отходов:
CaHbSc + cNa2CO3 + (a+b/4+3c/2)O2 = (a+c)CO2 + b/2H2O + cNa2SO4.
Экспериментальные данные показывают, что в качестве окислителя наиболее эффективен оксид свинца (PbO). Его применение позволяет снизить уровень рабочих температур до 750-900оС и получить более устойчивую, по сравнению с традиционным катализатором Na2SO4, зависимость скорости окисления от температуры, что облегчает управление процессом. При использовании PbO окисляются даже металлы.
Пилотная установка для Белоярской АЭС
Технология ОРС впервые была использована фирмой Rockwell International (США) в 70-х годах для переработки сгораемых отходов и газификации угля. Более 25 лет американские лаборатории LLNL (Ливермор), LANL (Лос-Аламос), ORNL (Оак-Ридж) занимались исследованием метода, продемонстрировав возможность окисления в расплавах различных отходов: химических, взрывчатых и отравляющих веществ, ракетного топлива, РАО, в том числе содержащих делящиеся материалы. Для переработки тепловыделяющих сборок, содержащих ОЯТ в графитовой матрице, также был предложен способ ОРС с последующим выделением топливной составляющей.
Специалисты ФГУП НИКИЭТ им. Н.А. Доллежаля и ЗАО «Химико-металлургические технологии» усовершенствовали метод, обеспечив возможность переработки крупных фрагментов (без измельчения), а также добились снижения рабочей температуры процесса и уменьшения капельного уноса расплава. В рамках работ по подготовке к выводу из эксплуатации первой очереди Белоярской АЭС создан технический проект пилотной установки (рис. 1) производительностью 10 кг/ч, смонтирована опытная печь. Установка рассчитана на переработку ТРО без предварительного дробления. Это позволит уменьшить дозовую нагрузку на персонал, отказаться от технологической линии по измельчению твердых отходов и снизить объем вторичных РАО.
Метод ОРС предложен для переработки аварийного графита, загрязненного просыпями ОЯТ. Предполагается выделить делящиеся материалы и уменьшить объем ВАО до такой величины, чтобы радиационный ущерб от содержащегося в графите 14С снизился до 2–3% от установленных нормативами (НРБ).
Таблица 1. Преобладающие соединения при окислении РАО в расплавах солей
Таблица 2. Коэффициенты удержания элементов при переработке РАО методом ОРС
За счет окисления органическая (сгораемая) часть РАО преобразуется в отходящие газы, которые после аэрозольной очистки выбрасываются в атмосферу. Основная же масса радионуклидов, включая просыпи топлива, продукты деления и активации, сконцентрируется в солевом расплаве. Солевой остаток отправят на кондиционирование – остекловывание или размещение в контейнерах со стабилизирующим консервантом.
На той же установке могут быть переработаны вторичные отходы (загрязненные фильтрующие элементы и т.д.), другие виды сгораемых ТРО (бумага, дерево, текстиль, полиэтилен, ПЭТ, ПВХ, пластикат, резина, теплоизоляционные материалы). А также смешанные органические РАО, в том числе содержащие кислотообразующие соединения (резину, ПВХ, пластикат и др.) и ионообменные смолы (типа ВП-1АП, ТВЭКС-Ф, смеси КУ-2 и АВ-17).
Технологию ОРС целесообразно использовать и при обращении с некоторыми видами металлических РАО. Например, с кабелями, содержащими легкоплавкие металлы, – типа КСРГ, КВРГ, КСНРБГ, АСБГ, АНРБГ, АНРГ, СБГ, ААШВ, СБГ, ВРГ, КСБГ. Процесс идет в галогенидных расплавах щелочных и щелочно-земельных металлов с плотностью 2,7–3,5 г/см3 при атмосферной температуре 750-1050оС. При этом органическая составляющая (изоляция) кабелей подвергается пиролизу, свинец опускается на дно плавильной печи, алюминий и его сплавы всплывают на поверхность, а медь и железо (в твердом состоянии) остаются в погрузочной таре. В результате переработки, из РАО извлекают 95–100% технически чистых металлов, которые можно использовать повторно.
Возможно применение метода ОРС в качестве одной из ступеней технологической схемы сорбционной системы очистки жидких радиоактивных отходов. Проблема очистки ЖРО на БАЭС осложняется тем, что просыпи ОЯТ оседают в оборудовании (монжюсах дренажа и др.), а также в илах и пульпе, содержащих, кроме того, графитовую пыль, продукты коррозии металлов и т.д. Поэтому на первой стадии дезактивации жидких РАО вместо выпарного аппарата можно использовать солевой расплав для отделения воды от радионуклидов и просыпей делящихся материалов. Таким образом, количество фильтровального оборудования и объем вторичных отходов уменьшаются, а срок службы ионообменных смол и экономичность процесса очистки ЖРО возрастают.