Современный уровень технологий и радиационной защиты на ядерных объектах при штатных режимах эксплуатации обеспечивает достаточно низкий уровень содержания трития в производственных помещениях и, следовательно, в вентиляционных выбросах. Однако при проведении ремонтных работ и особенно в аварийных ситуациях уровень концентрации трития может повышаться на порядки и приводить к большим разовым выбросам в окружающую среду. Для решения этой проблемы необходимы соответствующие системы детритизации.
До недавнего времени на большинстве объектов атомной отрасли России проблема очистки от трития газовых выбросов в окружающую среду не решалась. Это стало одной из причин того, что допустимые выбросы трития в России в соответствии с НРБ-99 примерно на порядок больше, чем в США (7700 Бк/л против 740 Бк/л), и более чем в 75 раз выше норм Евросоюза (100 Бк/л). Отечественные нормативы соизмеримы, пожалуй, только с установленными в Канаде, где атомная энергетика, в отличие от российской, основана на использовании тяжеловодных реакторов CANDU (при их эксплуатации образуется на два порядка больше трития, чем в легководных реакторах).
С точки зрения радиационной безопасности тритий как радионуклид (мягкий β-излучатель, Еср.=5,71 кэВ), на первый взгляд, менее значим, чем, например, 90Sr или 137Cs. Однако в газовых выбросах он, как правило, содержится в химической форме воды и его попадание в организм человека может привести к крайне опасным последствиям, в том числе и на генетическом уровне.
С точки зрения обращения с радионуклидами следует учесть особенность трития, находящегося в форме воды. По своим физическим и химическим свойствам тритированная вода очень мало отличается от обычной, содержащейся в воздухе. Поэтому ее удаление из воздуха не может быть проведено привычными для тяжелых радионуклидов методами (с использованием селективных сорбентов и т.д.). Из воздуха необходимо удалять всю воду, к примеру, за счет его глубокой осушки на цеолитах. Однако этот процесс является циклическим и требует регенерации сорбента. Последняя, в свою очередь, проводится при температурах выше 300°С, и, следовательно, требует значительных энергетических затрат. Кроме того, необходимо решать технологические проблемы, связанные с организацией потока продувочного газа, необходимого для регенерации, и извлечением из него содержащей тритий воды.
Фазовый изотопный обмен
В настоящее время предложена альтернативная технология очистки воздуха от паров тритированной воды. Она основана на противоточном процессе фазового изотопного обмена паров воды в воздухе с жидкой водой природного изотопного состава. По своему аппаратурному оформлению этот процесс очень прост и освоен в промышленных масштабах для абсорбционной очистки различных газов. Его суть заключается в том, что в колонну, заполненную какой-либо насадкой для развития поверхности контакта между газом и жидкостью, сверху подается природная вода, а снизу – поток очищаемого воздуха. Учитывая, что процесс является противоточным, по высоте колонны концентрация трития в парах воды в воздухе снизу вверх уменьшается, а в воде – увеличивается. Процесс проводится при температуре 20-30°С. Фазовый изотопный обмен воды сопровождается изотопным эффектом, при этом равновесная концентрация трития в жидкой воде при температуре 20°С на 10% выше, чем в водяных парах. Это означает, что количество подаваемой в колонну воды, и, следовательно, образующихся вторичных радиоактивных отходов, меньше, чем количество паров воды в очищаемом воздухе. Изменяя высоту колонны, можно достигать любой требуемой степени очистки воздуха от трития.
Российский гидрофобный платиновый катализатор изотопного обмена водорода с водой
Экспериментальные данные доказывают, что для детритизации 1500 м3/ч воздуха (степень очистки равна 1000) необходима колонна диаметром около 600 мм и высотой около 10 м. При этом, если очищаемый воздух имеет относительную влажность 100% при температуре 20°С, количество образующихся вторичных отходов в виде воды, выходящей из колонны, составит около 30 кг/ч.
При небольших концентрациях трития задачу очистки воздуха с использованием этого процесса можно решить и таким образом, чтобы вода, выходящая из колонны, соответствовала нормам, позволяющим сбрасывать ее в спецканализацию. Для этого необходимо лишь увеличить количество воды, поступающей на орошение колонны. Формально в этом случае вообще не образуется отходов, подлежащих переработке или захоронению.
Данную технологию также можно применять в случаях, когда тритий в воздухе содержится не только в виде паров воды, но и водорода. Тогда очищаемый воздух перед его поступлением в колонну фазового изотопного обмена предварительно подается в блок каталитического окисления водорода до воды.
Существуют катализаторы, позволяющие проводить глубокую конверсию водорода в воду даже при комнатной температуре. Таким образом, по сравнению с адсорбционной очисткой воздуха процесс фазового изотопного обмена имеет следующие преимущества:
– количество вторичных тритийсодержащих отходов меньше на 5-7%;
– очистка проводится при температуре окружающей среды и практически не требует энергетических затрат;
– процесс прост в аппаратурном оформлении и управлении, легко регулируется в случае изменения исходных параметров очищаемого воздуха (концентрации трития, величины потока, температуры и влажности).
Комплексная технология
Особого обсуждения требует проблема вторичных отходов, образующихся при очистке воздуха. Задача уменьшения их количества, равно как и переработки накопленных и хранящихся сегодня на разных объектах ЯТЦ больших объемов отходов тритированной воды, в принципе, имеет технологическое решение. В ряде стран, в том числе и в России, разработан метод, основанный на химическом изотопном обмене водорода с водой – так называемый СЕСЕ-процесс (combined electrolysis and catalytic exchange). Для его проведения требуется специальный катализатор, обладающий свойством гидрофобности. Такой катализатор был разработан в 70-х годах прошлого века сначала в Канаде, а затем во многих других странах, включая Россию. В Канаде СЕСЕ-технология применяется для изотопной очистки тяжеловодного теплоносителя реактора CANDU. В России с 1995 года в ПИЯФ им. Б. Константинова (Гатчина) работает опытно-промышленная установка депротизации и детритизации тяжеловодных отходов, в которой до сих пор без замены используется российский катализатор. В обоих случаях использование этой технологии оправдано целью – поддержанием необходимых ядерно-физических свойств теплоносителя либо получением достаточно дорогостоящей кондиционной тяжелой воды.
Как правило, концентрация трития в хранящихся отходах легководных реакторов невелика, и даже при большом объеме таких отходов его суммарное количество очень мало (например, в 1500 т отходов с исходной концентрацией трития 37 МБк/кг содержится всего 0,15 г трития). Таким образом, переработка хранящихся тритийсодержащих отходов с целью значительного сокращения их объема всегда будет затратной, ее проведение определяется только экологическими соображениями. Однако с термодинамической точки зрения маловероятно появление в будущем технологии, более экономичной, чем та, что основана на изотопном обмене между водой и водородом. В связи с этим можно предложить комплексную технологическую схему переработки тритийсодержащих отходов. В основе этой схемы лежат уже рассмотренные выше методы и, на финишной стадии, процесс криогенной ректификации водорода. Его необходимость обусловлена тем, что при использовании химического изотопного обмена в системе «вода–водород» степень концентрирования трития в воде ограничена, поскольку при высоких содержаниях трития идет процесс саморадиолиза воды. Максимальная концентрация трития в этой системе, по разным оценкам, не должна превышать 30-50 ТБк/кг. Процесс криогенной ректификации, также хорошо освоенный в России, позволяет проводить концентрирование вплоть до практически чистого трития.
В настоящее время подобная схема принята как составная часть системы тритиевой безопасности для проектируемого термоядерного реактора ITER (Кадараш, Франция). Согласно данным литературы (Fusion Science and Technology, 2008, v. 53, p. 816-829) в ближайшем будущем она будет реализована в научном центре в Кулхаме (UKAEA, Великобритания) для переработки тритийсодержащих отходов, образовавшихся в ходе эксплуатации европейского термоядерного реактора JET.
Оба приведенных примера относятся к термоядерным реакторам, в которых используется или предполагается использовать большое количество чистого трития. В России, как правило, небольшая концентрация трития в отходах, и целесообразность реализации приведенной схемы определяется соотношением затрат на хранение или захоронение отходов и стоимости их переработки, для чего должна быть проведена соответствующая технико-экономическая оценка.
В России разработаны все технологии, необходимые для переработки различных тритийсодержащих отходов. С нашей точки зрения, в настоящее время наиболее целесообразно предусматривать на действующих или строящихся ядерных объектах создание достаточно простых и недорогих систем детритизации газовых сбросов, предназначенных для аварийных ситуаций или проведения ремонтных работ. Эту позицию разделяют и в ГК «Росатом». В настоящее время планируется начало работ по созданию установок детритизации воздуха с использованием технологии изотопного обмена для нового производственного помещения ФГУП ПО «Маяк» и разрабатываемой установки вскрытия ОЯТ методом волоксидации на Горно-химическом комбинате (Красноярск).
Авторы
М.Б. Розенкевич, д.х.н.,
Э.П. Магомедбеков, к.х.н. (Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
