Развитие промышленности, появление все новых видов радиоактивных отходов, увеличение их объема и одновременно усиление контроля безопасности требуют постоянного совершенствования технологий обращения с РАО, в том числе и наиболее распространенного метода их кондиционирования – цементирования.
Проливка и пропитка
Цементирование – один из основных технологических процессов ГУП МосНПО «Радон». Для различных видов ТРО применяются разные методы цементирования: проливка (для крупных фрагментов отходов) или пропитка цементным раствором.
Метод цементирования проливкой заключается в том, что цементный раствор наливается сверху на размещенные в контейнере отходы, под собственным весом проникает по каналам между частицами ТРО, заполняет пустоты между отходами, затвердевая, образует цементный компаунд, объем которого равен исходному насыпному объему ТРО.
При пропитке цементный раствор под давлением через зонд подают в донную часть контейнера с предварительно размещенными в нем ТРО (Способ цементирования твердых радиоактивных отходов, содержащих мелкозернистые материалы, Патент RU № 2142657 С1, 1999). Раствор, равномерно двигаясь снизу вверх, заполняет пустоты между частицами отходов и, затвердевая, образует цементный компаунд, объем которого также равен исходному насыпному объему ТРО.
Метод проливки и пропитки предполагает движение цементного раствора через насыпной слой отходов. Экспериментально подтверждено, что при этом первоначальное соотношение жидкой и твердой фаз раствора меняется. Причины данного явления состоят в следующем. Поскольку цементный раствор представляет собой суспензию, то диспергированные в воде частицы твердой фазы в процессе пропитки способны оседать на цементируемом материале. Это может привести к обеднению содержания цемента в растворе, в результате на последующие слои пропитываемого материала будет воздействовать состав с меньшим количеством цемента, с более высоким значением соотношения «вода/цемент» (В/Ц) (например, В/Ц исходного раствора – 0,6, а на выходе – 0,8-1,0), что в конечном итоге ведет к снижению прочности и стойкости цементного компаунда. Кроме того, на входе оседающие частицы цемента забивают пустоты пропитываемого материала и препятствуют дальнейшему проведению процесса цементирования, еще более обедняя цементом проникающий в последующие слои раствор.
С другой стороны, в процессе цементирования возможно изменение количества не только твердой, но и жидкой фазы раствора, так как часто ТРО, например, зольный остаток от сжигания горючих твердых радиоактивных отходов, имеют пористую структуру и способны адсорбировать воду из цементного раствора. Адсорбция воды приводит к снижению В/Ц цементного раствора, и загустевший состав не способен далее проникать сквозь слой ТРО.
Таким образом, надежность процесса цементирования пропиткой или проливкой (иными словами, гарантия получения цементного компаунда требуемого качества по всему объему контейнера) складывается из двух основных факторов. Во-первых, это равномерность протекания процесса цементирования, то есть заполнение пустот и пор отходов по всему насыпному объему и предотвращение забивания первых слоев, во-вторых – сохранение свойств проникающего раствора.
Виды ТРО и цементные растворы
Методом проливки цементируют относительно крупные ТРО с размером фрагментов 50-150 мм. Это способ достаточно прост и может осуществляться с использованием обычного портландцемента.
При цементировании таких отходов совместно c ЖРО в составе раствора обязательно использовать бентонитовую глину – для снижения скорости выщелачивания радионуклидов. Однако практика показывает, что средний объем пустот в цементном компаунде, которые остаются при статичной проливке ТРО (без последующего вибрирования контейнера), может составлять до 7-8 % общего объема, а вибрирование приводит к повышенному отделению воды на поверхности компаунда. Поэтому при использовании обычного портландцемента для каждого определенного вида ТРО рецептура цементного компаунда должна быть точно подобрана и строго соблюдена в ходе технологического процесса. Качество проливки может быть улучшено за счет использования специальных цементов и добавок, позволяющих получить цементный раствор, более стойкий к расслаиванию, – тонкодисперсных цементов, бентонитовой глины, химических добавок-стабилизаторов. Так, если в составе цементного материала содержится около 30 масс.% тонкодисперсного цемента, то заметно повышается (главным образом за счет увеличения В/Ц) проникающая способность цементного компаунда при сохранении высокой стойкости к расслаиванию.
Цементирование ТРО с размером фрагментов 5-150 мм можно проводить только методом пропитки. Этот метод предполагает особый технологический режим проведения процесса, а также применение специального цементного материала, при использовании которого цементный раствор отличается высокой проникающей способностью и стабильностью.
В ГУП МосНПО «Радон» разработан и применяется специальный тонкодисперсный портландцемент с композиционной добавкой (Специальный цемент с композиционной добавкой СПЦК, ТУ 5734-001-56873527-2006), позволяющий получать высокопроникающие цементные растворы. Параметры технологического процесса и состав раствора определяются размерами фрагментов цементируемых ТРО.
Раствор может быть приготовлен на ЖРО с использованием обычного портландцемента при условии строгого соблюдения соотношения «ЖРО/цемент» (Р/Ц) в пределах 0,55-0,60 и линейной скорости пропитки в пределах 5-8 см/мин., поскольку процесс характеризуется значительным падением плотности цементного раствора по высоте пропитываемого материала. Использование ЖРО с содержанием солей свыше 30-50 г/л для приготовления пропитывающего цементного раствора нежелательно, так как это ухудшает качество компаунда.
СПЦК используется для улучшения параметров технологического процесса (расширения диапазона Р/Ц до 0,6-1,1), увеличения производительности (повышения линейной скорости пропитки до 20-50 см/мин.), а также повышения качества конечного цементного компаунда. При использовании СПЦК даже с относительно невысокой удельной поверхностью Sуд=6000-8000 см2/г плотность цементного раствора по высоте контейнера практически не изменяется.
На предприятии создано и эксплуатируется специальное оборудование для пропитки ТРО как в бочках (100 л и 200 л), так и контейнерах (НЗК, КРАД и т.д.).
Рис. 2. Установка цементирования пропиткой ТРО в контейнерах марки КРАД
При цементировании пропиткой зольного остатка с размером частиц 0,05-5 мм (Устройство для цементирования пропиткой мелкодисперсных радиоактивных и токсичных отходов. Патент RU № 2199164 С2, 2003) используется СПЦК с удельной поверхностью Sуд=10000–13000 см2/г. Цементный раствор при В/Ц=0,8-1,0 с добавкой химического стабилизатора 1-2 масс. % подается под давлением 0,02-0,10 МПа, линейная скорость пропитки составляет 4-8 см/мин (Горбунова О.А. Цементирование твердых радиоактивных отходов методом пропитки высокопроникающими растворами. Дисс. на соискание уч. ст. к.т.н., М., ГУП МосНПО «Радон», 2004). Точные значения параметров определяются по величине снижения плотностицементного раствора (Δρ=ρв нижних слоях ТРО – ρвверху контейнера), которая должна быть не меньше значения, гарантирующего образование компаунда с прочностью 5 МПа.
Экспериментально установлено, что минимально допустимая Δρ цементного раствора в ходе пропитки зольного остатка составляет около 6 % от исходного значения плотности. Для снижения выщелачивания радионуклидов из компаунда, полученного пропиткой, в составе высокопроникающего цементного раствора возможно использовать бентонитовую глину (1-2 масс.%) и, как следствие, пластификатор для восстановления текучести (например, С-3 в количестве 0,1-0,5 масс.%).
Цементирование «проблемных» ЖРО
Специалисты «Радона» разработали новую технологию цементирования «проблемных» ЖРО пропиткой пористого бетона (Способ кондиционирования жидких радиоактивных отходов. Заявка на Патент RU № 2007142455 от 19.11.2007 г). К таким отходам можно отнести органические жидкости (масла, растворители, экстрагенты, сцинтилляционные смеси и т.д.), слабокислые водные солевые растворы, жидкости с высоким содержанием поверхностно-активных веществ, с повышенным содержанием α-излучающих радионуклидов. При их переработке предъявляются повышенные требования к радиационной безопасности технологического процесса. Разработанная технология позволяет цементировать небольшие количества «проблемных» ЖРО непосредственно в местах образования (на ядерных объектах) без использования стационарной установки цементирования.
Рис. 4. Схема опытно-промышленной установки пропитки пористого бетона жидкими радиоактивными отходами
1-контейнер с пористым бетоном; 2-зонд; 3-насос; 4-манометр; 5-емкость-хранилище ЖРО; 6-защитный бокс; 7-трубопровод
Предварительно в стандартной бочке (100 л или 200 л) по специальной технологии из особого цементного материала изготавливается бетонная пористая матрица. Пористый бетон оставляют твердеть 28 суток, до завершения основных процессов гидратации цемента. Полученный бетон характеризуется следующими показателями: прочность на сжатие 6-10 МПа, плотность – 0,7-0,9 см3/г, объемная доля пустотного пространства – до 70 % объема, средний размер пор – 0,1-0,05 мм. В пустотное пространство методом пропитки через заранее установленный зонд (рис. 4) закачивают «проблемные» ЖРО, которые надежно фиксируются в порах бетонной матрицы. Давление подачи ЖРО при пропитке составляет 0,15-0,3 МПа. К настоящему времени достигнуто наполнение отходами 50-65 % объема компаунда, в зависимости от вида «проблемных» ЖРО.
***
Разработанные в ГУП МосНПО «Радон» методы, технологии и оборудование цементирования РАО, позволяющие переводить радиоактивные отходы в формы, безопасные для длительного хранения, прошли проверку временем и доказали свою надежность.