Влияние микробиологических процессов на безопасность обращения с РАО

При долговременном хранении и/или захоронении радиоактивных отходов важную, а в ряде случаев определяющую роль играют микробиологические процессы. Микробиологический мониторинг, нацеленный на контроль и прогноз развития этих процессов, имеет большое значение для обеспечения необходимого уровня радиационной безопасности объектов локализации РАО.   

В Российской Федерации длительная изоляция жидких РАО осуществляется преимущественно в глубоко залегающих водоносных горизонтах, а отвержденных форм отходов – в цементных и стеклянных матрицах в приповерхностных хранилищах [1]. При этом проводится мониторинг радиоэкологической безопасности хранилищ и прогнозирование нежелательных и потенциально опасных процессов, таких как разогрев хранилища, газообразование, миграция радионуклидов [2].

На Горно-химическом и Сибирском химическом комбинатах, а также в МосНПО «Радон» на протяжении ряда лет проводятся комплексные исследования влияния микроорганизмов на безопасность долговременного хранения РАО [3-7].

Основную долю РАО (≥95%) составляют низкоактивные жидкие отходы. В их состав входят нитрат и сульфат натрия, ацетат, поверхностно-активные вещества, экстрагенты и разбавители. Радиохимический состав – ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs, ²³⁹Pu; Σβ1*10^-5 Ки/дм³. В настоящее время установлено, что физико-химические преобразования макрокомпонентов ЖРО обусловлены радиационно-термическими и микробиологическими процессами [8]. Жизнедеятельность микроорганизмов также инициирует разрушение цементных матриц с РАО.

Микроорганизмы могут влиять на функционирование хранилищ РАО в результате их воздействия на геохимические параметры подземного местообитания [3-5]. Это воздействие многообразно и включает:

• влияние микроорганизмов на состав и миграцию радионуклидов (биосорбция, биоаккумуляция и диссимиляционное восстановление металлов и металлоидов, например, U (VI), Se (VI), Cr (VI), Hg (II), Tc (VII), V (V), Au (III), Ag (I) и т.д.);
• ускорение миграции радионуклидов при их перемещении вместе с микроорганизмами или замедление миграции при концентрировании в биопленках;
• биогенное газообразование (N₂, H₂S, CH₄, CO₂), вызванное жизнедеятельностью денитрифицирующих, сульфатредуцирующих и метанобразующих микроорганизмов;
• формирование новых минеральных фаз с включением радионуклидов;
• образование комплексообразующих и агрессивных к минеральным породам соединений;
• изменение величин рН и Еh и другие процессы.

Микробиологические процессы в глубинных хранилищах жидких НАО

Поскольку ионизирующее излучение радиоактивных изотопов подавляет жизнедеятельность биоты, заметное влияние микроорганизмов на ЖРО ограничивается в основном отходами с низким уровнем активности.

В пластовой жидкости хранилищ ЖРО на полигонах ГХК и СХК обнаружено разнообразное сообщество микроорганизмов, способных осуществлять аэробное окисление органических веществ, а также процессы брожения, денитрификации, сульфатредукции и метаногенеза (рис. 1). Наиболее многочисленной (при содержании нитрат-ионов в пласте ~0,5 г/дм³) была группа денитрифицирующих микроорганизмов, которые окисляют органические вещества в присутствии воздуха и способны переключаться на анаэробный метаболизм в его отсутствие.

Рис. 1. Численность микроорганизмов (клеток в 1 см³) основных физиологических групп в пробе жидкости из скважины, находящейся в зоне распространения НАО (ГХК, полигон «Северный»):
1 – денитрифицирующие;
2 – сульфатредуцирующие;
3 – бродильные;
4 – метанобразующие и
5 – металлвостанавливающие.

В биохимических процессах, происходящих в жидких РАО, органические соединения выступают в качестве доноров электронов, а кислород и нитрат-ионы – акцепторов электронов. В процессе метаболизма образуются азот, углекислый газ и органические кислоты. Например, в присутствии уксусной кислоты и нитратов (основных макрокомпонентов ЖРО) стехиометрия процесса денитрификации может быть описана следующим уравнением:

5CH₃COOH + 8NO₃^- → 10CO₂ + 4N₂ + 6H₂O + 8ОН^-

Следствием микробиологических окислительно-восста­но­­вительных реакций является то, что при нагнетании нитратсодержащих жидких РАО в подземные горизонты активизируется жизнедеятельность денитрифицирующих микроорганизмов в пластовых жидкостях. При этом обнаруживается прямая корреляция между концентрацией в ЖРО нитратов и численностью денитрифицирующих микроорганизмов: при уменьшении концентрации нитратов вдоль контура распространения отходов численность микроорганизмов снижается (рис. 2).

Рис. 2. Концентрация нитрат-ионов (1) и численность денитрифицирующих микроорганизмов (2) в пробах, отобранных в 2004 году из скважин глубинного хранилища ЖРО (ГХК, полигон «Северный»), расположенных на разном расстоянии от нагнетательных скважин

Лабораторные эксперименты показали, что микроорганизмы в пластовой воде, обогащенной нитрат- и ацетат-ионами  (2 г/дм³ и 4 г/дм³ соответственно), восстанавливают внесенные нитраты в экологически безопасный молекулярный азот за 25 суток (рис. 3).

Рис. 3. Изменение концентрации нитрат-ионов при температуре 20 ⁰С в среде с сообществом микроорганизмов (пластовая жидкость глубинного хранилища РАО, ГХК)

Перенос данных, полученных в лабораторных условиях, на процессы, протекающие в специфических условиях подземного хранилища, затруднен. Тем не менее, можно ожидать, что микробиологические преобразования химического состава ЖРО протекают также достаточно быстро. Это, в свою очередь, будет определять химическое состояние и поведение радиоактивных изотопов, в частности, их миграцию. Результаты экспериментов свидетельствуют, что бактерии, обитающие в пластовой жидкости хранилища, способны уменьшать токсичность радиоактивных отходов, обусловленную наличием нитрат-ионов (рис. 3). Из пластовой воды выделен ряд штаммов таких денитрифицирующих бактерий.

Присутствие нитрат-ионов в РАО значительно ухудшает сорбционные свойства пород, вмещающих радионуклиды, а также может ингибировать микробное восстановление ²³³U (VI). Поэтому можно ожидать, что снижение содержания нитратов в пласте будет способствовать улучшению экологической безопасности подземных хранилищ жидких РАО.

Большинство аэробных бактерий, выделенных на полигонах СХК и ГХК, способны сорбировать (аккумулировать) актиниды и другие трансурановые элементы, входящие в состав отходов (Pu (IV), Np (V), U (VI), Am (III) и Sr (II)), и не сорбируют ¹³⁷Cs. В лабораторных экспериментах в минеральной  среде с нейтральными значениями рН максимальное извлечение биомассой  ²³⁸Pu составляло 77%, ²³⁷Np – 92%,²³³U – 76%, ²⁴¹Am – 72%, ⁹⁰Sr – 33% [4]. Однако вклад биосорбции актинидов в пластовой жидкости представляется незначительным в сравнении с преобладающей их сорбцией на огромной массе вмещающих пород. В пластовой жидкости хранилищ СХК обнаружены бактерии рода Shewanella, восстанавливающие ²³³U (VI) и ²³⁷Np (V) в присутствии разных органических субстратов, что свидетельствует о возможности биогенного осаждения и концентрирования радионуклидов в глубинном хранилище ЖРО [5].

Рис. 4. Сорбция радионуклидов биомассой бактерии P. fluorescens C64-1 при различных значениях pH раствора

В результате денитрификации в пластовой жидкости происходит накопление газов, что может привести к аварийным ситуациям – изменению проницаемости пласта, выбросу газированной жидкости на поверхность и т.д. Из расчетов, учитывающих стехиометрию окислительно-восстановительной реакции нитрат- и ацетат-ионов, следует, что при полном разложении нитрата внутри контура распространения отходов на глубине 200-300 м при повышенном давлении возможно перенасыщение пластовой воды образующимися биогенными газами – азотом и углекислым газом. Прежде всего, следует ожидать перенасыщения азотом, несмотря на то, что его объем в 2,5 раза меньше, чем углекислого газа. Это вызвано высокой растворимостью и химической фиксацией углекислого газа в воде и на породе. Однако в целом из-за диффузии и растянутого во времени  образования газ, по-видимому, будет постепенно перераспределяться по объему хранилища. Вследствие этого будет снижаться общее давление газа, что уменьшает вероятность перенасыщения им пластовой жидкости. Беспокойство скорее должны вызывать локальные выделения газа в свободных объемах (полостях), снижение проницаемости пласта и возникновение кольматационных явлений. Эти и другие обстоятельства необходимо учитывать для обеспечения безопасной эксплуатации подземных хранилищ ЖРО.

Таким образом, биогенное преобразование жидких НАО в подземных хранилищах происходит за счет жизнедеятельности микроорганизмов различных физиологических групп и заключается в снижении концентрации нитрата натрия, органических веществ, образовании углекислого газа, и, при определенных условиях, сорбции трансурановых элементов.

Микробиологическая деструкция цементированных РАО

На ГУП МосНПО «Радон» исследованы микробиоценозы нитратсодержащих цементных компаундов с РАО, изъятых из приповерхностных объектов после 40 лет хранения. В образцах измельченного цементного компаунда, так же, как и в глубинных хранилищах СХК и ГХК, обнаружены денитрифицирующие, бродильные и сульфатредуцирующие бактерии численностью 10²-10⁴ КОЕ (колониеобразующих единиц) на 1 см³ компаунда. Выделены в чистую культуру бактерии родов Bacillus, Pseudomonas, Rhodococcus, Alcaligenes, Micrococcus, Mycobacterium, Arthrobacter, Flavobacterium.
В лабораторных условиях было проведено культивирование проб цементных компаундов в минеральной среде (субстратами выступали органические материалы из состава компаунда – ветошь, бумага и т.д.). Установлено, что за 32-116 суток в анаэробных условиях в результате жизнедеятельности микроорганизмов выделяются N₂ и CO₂ в концентрации (8,6-10,6)*10^-2 мл/сут и низкомолекулярные органические кислоты (ацетат-, пропионат-, бутират-анионы) в концентрации (0,9-4,1)*10^-3 ммоль/сут в расчете на 1 см³ цементного компаунда.

Выделяемые микроорганизмами вещества негативно действуют на портландцементную матрицу, карбонизируя и нейтрализуя основные гидратные минералы с образованием растворимых и вымываемых водой солей:

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO3↓ + H₂O;

Ca(OH)₂ + CO₂ → Ca(HCO₃)₂;

Ca(OH)₂ + 2CH₃COOH → 2H₂O + Ca(CH₃COO)₂.

Такие процессы являются инициирующим фактором разрушения микроструктуры цементных компаундов с РАО, многократно усиливающимся сезонными перепадами температур и действием воды. Как свидетельствуют микрофотографии нитратсодержащих цементных компаундов без биоцидных добавок после 8,5 лет хранения, микротрещины и поры в цементной матрице заполнены кристаллогидратными изолированными фазами нитрата и гидрокарбоната кальция (рис. 5 (1)), которые способны легко вымываться из компаунда, нарушая прочность и надежность локализации радионуклидов. В микроструктуре цементной матрицы в значимом количестве (до 10-12%) обнаружены продукты биогенного кислотного разложения гидросиликатов кальция, что становится причиной саморазрушения структуры (рис. 5 (2)). Микроструктура цементных компаундов с биоцидными добавками, напротив, характеризуется плотным монолитным каркасом (рис. 5 (3)).
Установлено, что с помощью добавок биоцидов в цементную матрицу можно эффективно предотвращать протекание микробиологических процессов, повышая надежность инженерных барьеров, препятствующих выходу радионуклидов в приконтурную зону хранилищ.

Рис. 5. Микроструктура цементного компаунда с РАО после 8,5 лет хранения в условиях приповерхностного хранилища

1 – без биоцидных добавок

2 – без биоцидных добавок

3 – с биоцидной добавкой

Описанные выше исследования поддержаны РФФИ (грант № 11-04-92116) и президентским грантом МК-2330.2012.3.

***

Зарубежные исследователи также отмечают важную роль различных групп микроорганизмов в хранении радиоактивных отходов. Так, в ходе микробиологических исследований ближней зоны хранилища высокоактивных РАО в Хэнфорде (США), загрязненного щелочью, нитратами, алюминатами, хроматами, ¹³⁷Cs и ⁹⁹Tc, были обнаружены различные аэробные гетеротрофные бактерии, в том числе высоко радиорезистентные. Микробиологические исследования, проводившиеся на площадке в Саванна Ривер, позволили выявить разнообразную микрофлору, в том числе сульфатредуцирующие бактерии, способные инициировать процессы биокорозии емкостей с отходами. Исследования в Ок Ридже показали, что металловосстанавливающие бактерии класса δ-Proteobacteria участвуют в разрушении металлических конструкций и способны изменять степени окисления трансурановых элементов.

Активность микроорганизмов зависит от местных условий и может служить индикатором изменения среды их обитания. К настоящему времени в рамках различных национальных геомикробиологических программ исследованы микроорганизмы геологических формаций, рассматриваемых в качестве вмещающих пород для проектируемых хранилищ РАО. С этой целью изучены гранитные формации и вмещающие породы в Канаде, Японии, Швеции, Финляндии, Швейцарии и Великобритании, осадочные породы в Бельгии, Германии, Италии и Японии, гипсовые и соляные отложения в Швейцарии и Германии и вулканические туфы в США [9-11].

Литература

1. НП-019-2000. Сбор, переработка, хранение и кондиционирование жидких радиоактивных отходов. Требования безопасности. – М.: Госатомнадзор России, 2000.– 15 с.
2. Рыбальченко А.И. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов / А.И. Рыбальченко, М.К. Пименов, П.П. Костин и др. – М.: ИздАТ, 1994. – 256 с.
3. Назина Т.Н. Микробиологические процессы в глубинном хранилище жидких радиоактивных отходов «Северный» / Т.Н. Назина, А.В. Сафонов, И.М. Косарева и др. // Микробиология. – 2010. – Т. 79, №4. – С. 551-561.
4. Лукьянова Е.А. Сорбция радионуклидов микроорганизмами из глубинного хранилища жидких низкоактивных отходов / Е.А. Лукьянова, Е.В. Захарова, Т.Н. Назина и др. // Радиохимия – 2008 – Т. 50, вып. 1. – С. 75-80.
5. Nazina T.N., Luk’yanova E.A., Zakharova E.V. et al. Microorganisms in a disposal site for liquid radioactive wastes and their influence on radionuclides // Geomicrobiol J. 2010. V. 27. Iss. 5. P. 473–486.
6. Горбунова О.А. Защита зацементированных РАО от микробиологической коррозии / О.А. Горбунова // Безопасность окружающей среды. – 2010. – №3. –  С. 126-130.
7. Горбунова О.А. Влияние микробиологической деструкции цементной матрицы на безопасность длительного хранения кондиционированных радиоактивных отходов / О.А. Горбунова // Физика и химия обработки материалов. – 2011. – № 4. – С. 98-106.
8. Ершов Б.Г. Подземное захоронение жидких радиоактивных отходов на современном этапе / Б.Г. Ершов, И.М. Косарева // Российский химический журнал. – 2009. – Т.54, №3. – С. 101-110.
9. Pedersen K. Investigation of subterranean bacteria in deep crystalline bedrock and their importance for the disposal of nuclear waste / Pedersen K. // Can. J. Microbiol., 1996, v. 42. – P. 382-391.
10. Farkas G. Characterization of subterranean bacteria in the Hungarian Upper Permian Siltstone Formation / G. Farkas, L.Gazso // Can. J. Microbiol., 2000,  v. 46. – P. 559-564.
11. Stroes-Gascoyne S., Microbial studies in the Canadian nuclear fuel waste management program / S. Stroes-Gascoyne, J.M. West // FEMS Microbiol. Revs, 1997, v. 20, №3/4. – P. 573-590.

Авторы